聚合物流变学.ppt

聚合物流变学基础 金政 0 绪论 0 1定义 流变学 Rheology 是力学的一个新分支 它主要研究材料在应力 应变 温度 湿度 辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律 流变学的发展简史流变学的研究内容流变学的研究方法 流变学的发展简史 流变学出现在20世纪20年代 橡胶 塑料 油漆 玻璃 混凝土 以及金属等工业材料 岩石 土 石油 矿物等地质材料 以及血液 肌肉骨骼等生物材料 17世纪古典弹性理论 塑性理论和牛顿流体理论 流变学的思想英国物理学家麦克斯韦和开尔文 麦克斯韦在1869年发现 材料可以是弹性的 又可以是粘性的 粘性材料应力不能保持恒定 而是以某一速率减小到零 其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质 这种现象称为应力松弛 应力不变材料棒却可随时间继续变形 这种性能就是蠕变或流动 1929年 美国在宾厄姆教授的倡议下 创建流变学会 1939年 荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组 1940年英国出现了流变学家学会 1948年国际流变学会议在荷兰举行的 法国 日本 瑞典 澳大利亚 奥地利 捷克斯洛伐克 意大利 比利时等国也先后成立了流变学会 核工业中核反应堆和粒子加速器的发展 为研究由辐射产生的变形打开新的领域 现代工业需要耐蠕变 耐高温的高质量金属 合金 陶瓷和高强度的聚合物等 因此同固体蠕变 粘弹性和蠕变断裂有关的流变学迅速发展起来 流变学为研究地壳中极有趣的地球物理现象提供了物理 数学工具 如冰川期以后的上升 层状岩层的褶皱 造山作用 地震成因以及成矿作用等 对于地球内部过程 如岩浆活动 地幔热对流等 现在则可利用高温 高压岩石流变试验来模拟 从而发展了地球动力学 在土木工程中 建筑的土地基的变形可延续数十年之久 地下隧道竣工数十年后 仍可出现蠕变断裂 因此 土流变性能和岩石流变性能的研究日益受到重视 聚合物流变学是随高分子材料的合成 加工和应用的需要 于50年代发展起来的 在聚合物的聚合阶段 流变学与化学结合在一起 而在以后的阶段 主要是与聚合物加工相结合 影响聚合物加工的流变性能主要包括聚合物的流动性 弹性和断裂特性 0 2聚合物流变学研究的内容聚合物流变行为与数学模式环境参数对聚合物流变性能的影响材料参数对聚合物流变性能的影响聚合物流变性能的表征和测定方法聚合物流变学的实际应用 聚合物流变行为与数学模式 聚合物的变形和流动在不同的环境条件下及随分子结构的不同具有不同的规律 可以用数学式 即应力与应变的关系或应力与应变速率的关系来表示 这就是流变行为的数学模式 一般按照线性弹性 线性粘性 非线性弹性 非线性粘性和线性粘弹性这5个数学模式讨论 环境参数对聚合物流变性能的影响 在不同物理条件下 如温度 压力 湿度 辐射 电磁场等 以应力 应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程 叫作流变状态方程或本构方程 材料的流变特性一般可用两种方法来模拟 即力学模型和物理模型 在简单情况 单轴压缩或拉伸 单剪或纯剪 下 应力应变特性可用力学流变模型描述 在评价蠕变或应力松弛试验结果时 利用力学流变模型有助于了解材料的流变性能 这种模型已用了几十年 它们比较简单 可用来预测在任意应力历史和温度变化下的材料变形 材料参数对聚合物流变性能的影响 力学模型的流变模型没有考虑材料的内部物理特性 如分子运动 位错运动 裂纹扩张等 当前对材料质量的要求越来越高 如高强度超韧性的金属 高强度耐高温的陶瓷 高强度聚合物等 对它们的研究就必须考虑材料的内部物理特性 因此发展了高温蠕变理论 这个理论通过考虑了固体晶体内部和晶粒颗粒边界存在的缺陷对材料流变性能的影响 表达出材料内部结构的物理常数 亦即材料的物理流变模型 聚合物流变性能的表征和测定方法 流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的 因此实验是研究流变学的主要方法之一 它通过宏观试验 获得物理概念 发展新的宏观理论 例如利用材料试件的拉压剪试验 探求应力 应变与时间的关系 研究屈服规律和材料的长期强度 通过微观实验 了解材料的微观结构性质 如多晶体材料颗粒中的缺陷 颗粒边界的性质 以及位错状态等基本性质 探讨材料流变的机制 对流体材料一般用粘度计进行试验 通过球体在流体中因自重作用沉落的时间 计算牛顿粘滞系数的落球粘度计法 通过流体在管式粘度计中流动时管内两端的压力差和流体的流量求得牛顿粘滞系数和宾厄姆流体屈服值的管式粘度计法 利用同轴的双层圆柱筒 使外筒产生一定速度的转动 利用仪器测定内筒的转角 以求得两筒间流体的牛顿粘滞系数与转角关系的转筒法等 对弹性和粘弹性材料的实验方法分为蠕变试验 应力松弛试验和动力试验三种 蠕变实验 对材料试件施加恒定的拉力 以研究材料的拉伸蠕变性能的拉伸法 蠕变实验 在专门的剪力仪中对材料施加恒定的剪力 研究材料的剪切蠕变性能 蠕变实验 利用三轴仪 对材料试件施加轴向应力和静水压力 研究材料的单向或三向压缩蠕变性能 蠕变实验 利用扭转流变仪 对材料试件施加恒定的扭力 研究材料的扭转蠕变性能 蠕变实验 在粱形试件上施加恒定的弯矩 研究材料挠度蠕变性能的弯曲法等 应力松弛实验是将材料试件置于应力松弛试验仪上 使试件产生一恒定的变形 测定试件所受应力随时间的衰减 研究材料的流变性能 也可以计算材料松弛时间的频谱 这种试验也可在弯曲流变仪 扭转流变仪 压缩流变仪上进行 此法适用于高分子材料和金属材料 动力试验即对材料试件施加一定频谱范围内的正弦振动作用 研究材料的动力效应 此法特别适用于高分子类线性粘弹性材料 通过这种试验可以求得两个物理量 由于材料发生形变而在材料内部积累起来的弹性能量 每一振动循环的能量耗散 动态粘弹谱 DMA 0 3聚合物流变行为的特性经典的力学模式固体的经典模式液体的经典模式晶体和液体的热力学含义聚合物的特性聚合物流变学的应用本课的内容 固体的经典模式 刚体 Rigidsolid 不会改变形状 只考虑物体平动或转动 线性弹性体 Linearelasticsolid 长度变化正比于所施加的力 这种力学模式称为线弹性 Linearelasticity 返回 完全流体 Perfectfluid 线性粘性流体 Linearviscousfluid 液体的经典模式 返回 晶体和液体的热力学含义 比容 温度曲线 返回 聚合物的特性 在液氮中冷却的硫化天然橡胶 硫化天然橡胶比容 温度曲线 未硫化的天然橡胶 聚合物流变性特点 多样性高弹性时间依赖性 弯曲的时间依赖性 返回 比容 温度曲线 聚合物流变学的应用 为开发新材料提供表征其流变性的依据聚合物加工成型的基础为研究聚合物分子结构提供依据 返回 本门课内容 流变学基本概念线性弹性线性粘性非线性弹性非线性粘性 返回 第一章流变学的基本概念 1 1简单实验 Simpleexperiments 1 2应变 Strain 1 3应力 Stress 1 4应力的分量表示法和应力张量1 5简单实验中的应力张量1 6接触力 内力 1 7应力张量1 8均质性和各向同性 1 1简单实验 Simpleexperiments 材料是均匀的 各向同性的 而材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性的 即应力 应变与坐标及其方向无关 返回 1 2应变 1 2 1各向同性的压缩和膨胀 Isotropiccompressionandexpansion 各向同性膨胀 a a b b c c 伸缩比 1 2 2单向拉伸和压缩 拉伸实验 称为伸长比 Extensionratio 1 2 3简单剪切和简单剪切流动 simpleshearandsimpleshearingflow 简单剪切实验 称为剪切应变 Shearstain 称为剪切速率 Rateofshear 返回 l l f 1 3应力 Stress 外界作用在材料边界上的力称为表面力 Surfaceforce df为作用在表面上无限小面积ds上的力 在简单实验中由于力是均匀的 应力 材料单位面积受到的表面力作用 1 4应力的分量表示法和应力张量 应力的性质 应力的大小 方向 作用面 应力的分量第1个下标表示作用面 第2个下标表示应力的方向 作用力的方向与作用面垂直 被称为应力的法向分量 Normalcomponent txx tyy tzz 作用力的方向与作用面平行 被称为应力的切向分量 Shearcomponent txy tyx tzx txz tzy tyz 2020 3 17 44 可编辑 三个面上的应力分量 tx txx txy txz ty tyx tyy tyz tz tzx tzy tzz 三个方向的应力矢量 返回 1 5简单实验中的应力张量 1 5 1单向拉伸实验 2各向同性压缩 简单剪切 txy txy 顺时针方向总力矩为 必须有作用力 总力矩为dL 0 即 在y面施加一个剪切力tyx时 必须在x面作用一个大小相等的剪应力txy才能使试样保持平衡 在简单剪切实验中 应力张量为 返回 1 6接触力 内力 接触力是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻部分上的力 也即外力向物体内传递 返回 1 7应变张量 x y z x dx y dy z dz x Ux y Uy z Uz x dx Ux dUx y dy Uy dUy z dz Uz dUz P1 P2 P1 P2 如果dx dy dz为无限小量 应变张量 应变的张量表示式 返回 对简单剪切实验 不等于0的应变分量为 1 8均质性和各向同性 均质性 材料的性质与材料采取的部位无关 即材料的性质是均匀的 各向同性 材料的性质与方向无关 液体 非晶体 多晶体等 各向异性 单晶 非均质材料 取向高聚物等 2线形弹性 2 1虎克定律与弹性常数2 2线性弹性变形的特点2 3弹性常数之间的关系2 4聚合物的弹性模量2 5线弹性的适用范围2 6线弹性变形的热力学分析2 7弹性模量的测定2 8聚合物的体积模量2 9多相体系 加填料的聚合物2 10结晶聚合物 2 1虎克定律与弹性常数 虎克定律表示材料在受力时应力 与应变 之间存在线性关系式 c 因此线性弹性也称为虎克弹性 单向拉伸或压缩 E E为常数 以Euler的名字命名 称为杨氏模量或拉伸弹性模量 Tensileelasticmodulus 其倒数D称为拉伸柔量 Tensioncompliance 泊松比 Poison sratio 各向同性压缩 简单剪切实验 材料的应变为其体积变化分数 应力用压力P表示 所以 K为弹性常数 称为体积模量 Bulkmodulus 材料发生剪切应变 G为剪切模量 Shearmodulus J为剪切柔量 返回 2 2线形弹性变形的特点 变形小变形无时间依赖性变形在外力移除后完全回复无能量损失应力与应变成线性关系 返回 0 t t 2 3弹性常数之间的关系 线弹性理论从数学上推导出应力应变关系 只有两个常数G和K 简单拉伸试验 泊松比 因为 因为 所以 简单剪切 各向同性压缩 弹性常数之间的关系 由于K E和G必须 0 因此 1 0 50 E G 30 E K 9 而 必须 0 因此0 0 52 E G 3 返回 2 4聚合物的弹性模量 1 聚合物弹性模量特点 范围宽相差3 4个数量级玻璃态高聚物弹性模量103 105MPa橡胶态高聚物弹性模量0 1 1MPa 2 聚合物弹性模量与温度的关系 交联聚合物拉伸模量与温度关系 无定形线形聚合物拉伸模量与温度关系 模量的分子量依赖性 无定形线形聚合物拉伸模量与分子量关系 4 交联度对拉伸模量的影响 交联聚合物拉伸模量与交联度关系 5 结晶度对拉伸模量的影响 结晶线性聚合物拉伸模量与结晶度关系 返回 2 5线性弹性的适用范围 瞬时应力作用陶瓷金属结晶体玻璃态材料 返回 有一圆柱体聚苯乙烯试样 直径0 5cm 长12cm 在室温下试验E 2 103MPa K 2 1 103MPa 试样在简单拉伸试验中伸长0 1 0 001 求需施加多大力 直径的变化分数是多少 外力对材料所做的功 2 6线性弹性变形的热力学分析 根据热力学第一定律 拉伸实验中 w为外界对单位体积材料所做的功 对上式积分 如应力为txx 则 自由能 对于无限小的变化 对于可逆过程 则 所以 因为 除膨胀功之外的有用功 对于等温等压可逆过程 对于简单拉伸实验 因此 取Z对 的偏导数 则 由于 通常很小 所以可以认为 内能对拉应力的贡献 熵变化对拉应力的贡献 根据 所以 根据实验 很小 所以 也很小 所以线弹性变形产生的弹性力主要由内能的变化 即键角的改变 键的拉伸和旋转而引起内能的变化