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第七章陶瓷基复合材料 CeramicMatrixComposites 本章主要内容 一 基本概念和分类二 原材料及其特性三 设计理论和强韧化机理 一 基本概念和分类 陶瓷基复合材料 CeramicMatrixComposites 简称CMCs 以陶瓷材料为基体 以高强度纤维 晶须 晶片和颗粒为增强体 通过适当的复合工艺所制成的复合材料 通常也称为复相陶瓷材料 Multiphaseceramics 或多相复合陶瓷材料 Multiphasecompositeceramics 1 定义 结构陶瓷基复合材料主要利用其力学性能和耐高温性能 主要用作承力和次承力构件 主要特性是轻质 高强 高刚度 高比模 耐高温 低膨胀 绝热和耐腐蚀等 功能陶瓷基复合材料主要利用其光 声 电 磁 热等物理性能的功能材料 指除力学性能以外而具有某些物理性能 如导电 半导 磁性 压电 阻尼 吸声 吸波 屏蔽 阻燃 防热等 的陶瓷基复合材料 主要由功能体 单功能或多功能 和基体组成 基体不仅起到粘结和赋形的作用 同时也会对复合陶瓷整体性能有影响 多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能 同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能 2 分类 1 按使用性能特性分类 氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料水泥基多相复合 陶瓷 材料 2 分类 2 按基体材料分类 颗粒弥散强化陶瓷基复合材料 包括硬质颗粒和延性颗粒晶须补强增韧陶瓷基复合材料 包括短纤维补强增韧陶瓷基复合材料晶片补强增韧陶瓷基复合材料 包括人工晶片和天然片状材料长纤维补强增韧陶瓷基复合材料叠层式陶瓷基复合材料 包括层状复合材料和梯度陶瓷基复合材料 2 分类 3 按增强体的形态分类 可分为零维 颗粒 一维 纤维状 二维 片状和平面织物 三维 三向编织体 等陶瓷基复合材料 具体可分为 陶瓷基复合材料类型汇总表 二 原材料及其特性 陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成 基体材料有氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷 水泥 玻璃等 增强体材料主要以不同形态来区分 有颗粒状 纤维状 晶须 晶板等 1 陶瓷基体材料 几种常用的陶瓷基体材料简介 氧化铝 Al2O3 二氧化锆 ZrO2 莫来石 3Al2O3 2SiO2 氮化硅 Si3N4 Sialon 碳化硅 SiC 玻璃陶瓷 LAS MAS CAS 1 氧化铝陶瓷 Al2O3 alumina 以氧化铝为主成分的陶瓷材料 氧化铝含量越高 性能越好 按氧化铝含量可分为75瓷 85瓷 95瓷 99瓷和高纯氧化铝瓷等 主晶相为 Al2O3 属六方晶系 体积密度为3 9g cm3左右 熔点达2050 氧化铝有多种变体 其中主要有 型 除 Al2O3外 其它均为不稳定晶型 Al2O3为低温型 具有FCC结构 在950 1200 范围内可转化为 Al2O3 体积收缩约13 在氧化铝陶瓷制备过程中 一般先将原料预烧 使 Al2O3转化为 Al2O3 氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2 MgO等 氧化铝瓷的主要性能 氧化铝的硬度约为20GPa 仅次于金刚石 立方氮化硼和碳化硅 有很好的耐磨性 耐高温性能好 高氧化铝含量的刚玉瓷可在1600 高温下长期使用 而且蠕变小 氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性 但氧化铝脆性较大 抗热震性差 不能承受环境温度的突然变化 氧化铝瓷的其它性能 2 氧化锆陶瓷 ZrO2 zirconia 以氧化锆为主成分的陶瓷材料 ZrO2有三种晶型 单斜相 m 四方相 t 及立方相 c 在1170 时单斜相转变为四方相 此可逆转变同时伴随着7 9 的体积变化 使陶瓷烧成时容易开裂 故须加入适量的CaO MgO CeO2或Y2O3等氧化物作为稳定剂 加入适量的稳定剂后 t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温 分别称为部分稳定氧化锆 PSZ 或四方相氧化锆多晶体 TZP 利用t ZrO2 m ZrO2的马氏体相变 可以用来增韧陶瓷材料 即氧化锆增韧陶瓷材料 ZTC ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性 导热系数小 在100 1000 范围内 导热系数 1 7 2 0W m K 其推荐使用温度为2000 2200 主要用于耐火坩埚 炉子和反应堆的绝热材料 金属表面的热障涂层等 含锆的矿石 斜锆石 ZrO2 锆英石 ZrO2 SiO2 颜色 白色 高纯ZrO2 黄色或灰色 含少量杂质的ZrO2 常含二氧化铪杂质 密度 5 65 6 27g cm3 熔点 2715 氧化锆晶型转变 单斜m ZrO2 四方t ZrO2 立方c ZrO2 1170 2370 950 2370 单斜相和四方相之间相互转化 在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构 即单斜相 纯ZrO2烧结冷却时 相变为无扩散相变 伴随产生约 的体积膨胀和相当大的剪切应变 约 相反 在加热时 由 相变 体积收缩 常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物 比如Y2O3MgOCeO2CaO 机理 稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶解度 可以置换其中的锆离子 而形成置换型固溶体 阻碍四方晶型 t 向单斜晶型 m 的转变 从而降低氧化锆陶瓷t m相变的温度 使t ZrO2亚稳至室温 部分稳定氧化锆陶瓷 partiallystabilizedzirconia PSZ 四方氧化锆多晶体陶瓷 tetragonalzirconiapolycrystal TZP 氧化锆增韧陶瓷 ZirconiaToughenedCeramics ZTC 根据稳定程度不同 氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型 分别为 含有部分t ZrO2陶瓷在受到外力作用时微裂纹尖端产生张应力 松弛了四方相所受的压应力 微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相 由于单斜相产生7 左右的体积膨胀和剪切应变导致压应力 不仅抵消了外力造成的张应力而且阻止进一步的相变 应力诱导相变增韧 相变诱发微裂纹增韧 四方相转变为单斜相时体积膨胀导致的微裂纹 能在裂纹扩展过程中吸收能量 减少主裂纹的应力集中 起到提高断裂韧性的作用 表面强化增韧 陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂应力开始的 由于ZrO2陶瓷烧结体表面存在基体的约束较少 t ZrO2容易转变为m ZrO2 而内部t ZrO2由于受基体各方向的压力保持亚稳定状态 因此表面的m ZrO2比内部的多 而转变产生的体积膨胀使材料表面产生残余的压应力 可以抵消一部分外加的拉应力 从而造成表面强化增韧 颗粒弥散增韧 弥散增韧主要是在陶瓷基质中加入第二相ZrO2粒子 这种颗粒在基质材料受拉伸时阻止横向截面收缩 而要达到和基体相同的横向收缩 就必须增加纵向拉应力 这样就使材料消耗了更多的能量 起到增韧作用 只有ZrO2弥散粒子的直径小于室温相变临界颗粒直径 一般 1 m 时 才能使陶瓷基体内储存着相变弹性应变能 导致其韧性和强度均有不同程度提高 1 PSZ PartiallyStabilizedZirconia 当ZrO2中加入适量的稳定剂时 形成的由c ZrO2和一部分t ZrO2组成的双相ZrO2陶瓷 其中c ZrO2相是稳定的 而t ZrO2相是亚稳定的 在外力作用下有可能诱发t m的转变 从而起到增韧作用 Mg PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷 一般是将含摩尔分数6 10 MgO的ZrO2粉体成型后于1700 1850 立方相区 烧结 控制冷却速度快速冷却至c t双相区后等温时效 或直接冷却至室温后在进行时效处理 使t相在过饱和c相中析出 Mg PSZ陶瓷分为两类 一类是在1400 1500 处理后得到的高强型 抗弯强度为800MPa 断裂韧性为10MPa m1 2 另一类使在1100 处理得到的抗热震型 抗弯强度为600MPa 断裂韧性为8 15MPa m1 2 2 TZP TetragonalZirconiaPolycrystals 由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷 TZP可以看成是PSZ的一个分支 它在t相区烧结 冷却过程中不发生相变 室温下保持全部或大部分t相 按稳定剂区分可以分为Y TZP Ce TZP等 TZP具有高强高韧的特性 抗弯强度可达1000 2500MPa 断裂韧性可达10 20MPa m1 2 耐磨性好 硬度高 导热系数低 热膨胀系数 12 10 6K 1 与铁及铁合金相匹配等优点 主要问题 存在着低温老化 在300 500 长期时效性能恶化 和高温失效 在接近相转变温度时性能迅速下降 的问题 3 莫来石陶瓷 3Al2O3 2SiO2 Mullite 以莫来石为主晶相的陶瓷材料 莫来石是Al2O3 SiO2系中唯一稳定的二元化合物 其组成在3Al2O3 2SiO2到2Al2O3 SiO2之间变化 3Al2O3 2SiO2为化学计量莫来石 莫来石属于斜方晶系 由硅氧四面体有规则 交替连接成双链式的硅铝氧结构团 由六配位的铝离子把一条条双链连接起来 构成莫来石整体结构 因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构 其结构空隙大 比较疏松 因而具有许多独特的性能 如较低的热膨胀系数 低热导率和热容 低弹性模量等 因而具有良好的绝热和抗热震性及耐腐蚀性 高纯莫来石还表现出低的蠕变特性 因此是制备莫来石质窑具的极佳材料 3 莫来石陶瓷 3Al2O3 2SiO2 mullite 莫来石一般是由人工合成的 工业上多用天然高铝矾土 粘土或工业氧化铝等为原料 常用烧结或电熔法合成莫来石熔块 然后破碎成各种粒度的莫来石粉料 一般合成温度高于1700 实验室一般用化学法 如Sol gel法 合成高纯 超细的莫来石粉体 莫来石质陶瓷通常是在1550 1600 下常压烧结而成 纯莫来石陶瓷通常要在1750 左右才能烧结 莫来石陶瓷的主要性能 4 氮化硅陶瓷 Si3N4 siliconnitride 以Si3N4为主晶相的陶瓷材料 Si3N4有两种晶型 Si3N4和 Si3N4 均属于六方晶系 两者都是由 SiO4 四面体共顶连接而成的三维空间网状结构 相在高温下 1650 可转变为 相 Si3N4多为等轴状晶粒 有利于材料的硬度和耐磨性 Si3N4多为长柱状晶粒 有利于材料的强度和韧性 Si3N4是共价键很强的化合物 原子自扩散系数非常小 很难烧结 因此常常用两种方法达到其烧结致密化 一是加入烧结助剂 如MgO Al2O3 Y2O3 La2O3 AlN等 在高温下发生低共熔反应 形成液相 促进烧结 另一种是常用压力辅助烧结 如热压烧结 HP 气压烧结 GPS 热等静压烧结 HIP 等 赛隆陶瓷 Sialon 在Si3N4结构中固溶一定数量的Al和O形成的以Si Al O N为主要元素的Si3N4固溶体 根据结构和组分的不同 可分为 Sialon Sialon和O Sialon等 Sialon是 Si3N4固溶体 其化学通式为Si6 zAlzOzN8 z 0 z 4 物理性能 力学性能与 Si3N4类似 硬度 强度稍低于 Si3N4 但韧性比 Si3N4好 Sialon是 Si3N4固溶体 其化学通式为MexSi12 m n Alm nOnN16 n x 2 Me Li Mg2 Ca2 Y3 或稀土离子 Sialon硬度高 耐磨性好 抗热震性好和抗氧化性好 氮化硅陶瓷和赛隆陶瓷的性能 5 碳化硅陶瓷 SiC SiliconCarbide 以SiC为主要成分的陶瓷材料 碳化硅 SiC 变体很多 但作为陶瓷材料的主要有两种晶体结构 一种是 SiC 属六方晶系 一种是 SiC 属立方晶系 具有半导体特性 多数碳化硅陶瓷是以 SiC为主晶相 碳化硅陶瓷的制备方法也是反应烧结和热压烧结两种工艺 碳化硅具有很高的热传导能力 在陶瓷系列中仅次于氧化铍陶瓷 碳化硅陶瓷还具有较好的热稳定性 耐磨性 耐腐蚀性和抗蠕变性 不同制备工艺的碳化硅陶瓷及其制品性能 6 玻璃陶瓷 glass ceramics 玻璃态的固体是亚稳定状态 某些组成的玻璃经热处理后可以晶化形成大量的微晶体 这种含有大量微晶体的玻璃称为微晶玻璃或玻璃陶瓷 玻璃陶瓷中的微晶体一般取向杂乱 微晶尺寸在0 01 0 1 m 体积结晶率达50 98 其余部分为残余玻璃相 常用的玻璃陶瓷有锂铝硅 Li2O Al2O3 SiO2 简写为LAS 玻璃陶瓷 镁铝硅MgO Al2O3 SiO2 简写为MAS 玻璃陶瓷等 LAS玻璃陶瓷的主晶相为Li2O Al2O3 4SiO2或Li2O Al2O3 2SiO2 热膨胀系数几乎为零 耐热震性好 MAS玻璃陶瓷的主晶相为2MgO 2Al2O3 5SiO2 MgO SiO2和莫来石 3Al2O3 2SiO2 具有高硬耐磨的特性 玻璃陶瓷的性能受晶相的数量 晶粒大小 界面强度以及玻璃相和晶相之间机械和物理相容性的影响 玻璃陶瓷的密度为2 0 2 8g cm3 弯曲强度为70 350MPa 弹性模量为140GPa 远远高于玻璃的弯曲强度 55 70MPa 和弹性模量 三 设计理论和强韧化机理 以晶须增韧补强陶瓷基复合材料为例 晶须和基体材料的选择晶须和基体材料之间的物理相容性晶须和基体材料之间的化学相容性晶须 基体界面的调控 1 陶瓷基复合材料的设计理论 晶须和基体材料的选择 主要应考虑以下几方面的内容 1 应选择高强度 高弹性模量的晶须 晶须的长径比应适当大一些 和基体晶粒相比 晶须的直径不宜太小 2 在满足致密化的条件下 晶须的体积分数应尽可能大 3 晶须 基体界面结合应适中 也就是说 界面结合应有利于裂纹尖端解离区的形成 便于晶须的桥接和拔出机理的作用 同时界面结合又要有一定的强度 以便能有效地将作用载荷传递给晶须 晶须和基体材料的物理相容性 晶须与基体之间的物理作用导致了晶须 基体界面的物理结合 晶须与基体之间的物理匹配将对界面的应力状态 负荷的传递以及整个复合材料的性能产生影响 物理匹配包括 弹性模量匹配和热膨胀系数的匹配两个方面 弹性模量的匹配 晶须与基体之间弹性模量的匹配问题直接影响了两相在负荷的分担程度上 为了获得较好的增韧补强效果 应选用弹性模量较高的晶须 如果Ew Em Ew Em分别为晶须 基体的弹性模量 则晶须既可起到补强效果 又可起到增韧效果 如果Ew Em 则晶须的主要作用是增韧 热膨胀系数的匹配 晶须与基体之间热膨胀系数的匹配 主要影响了晶须 基体之间的残余应力状态 从而影响了复合材料的力学性能 Selsing残余应力模型 式中 r和 L分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力 m Em和 m分别为基体的热膨胀系数 弹性模量和泊松比 w Ew和 w分别为晶须的热膨胀系数 弹性模量和泊松比 T为温差 对于不同的晶须和基体 热膨胀系数的匹配问题可能存在着以下几种情况 1 沿晶须长度方向的 为正 在这种情况下 基体的收缩大 晶须通过界面沿晶须方向在基体一侧产生张应力 此张应力如超过基体的抗拉强度时 在垂直于轴向发生微细裂纹 直至形成网状裂纹结构 2 沿晶须长度方向 为负 在这种情况下 根据晶须与基体的结合状态 存在着两种情况 一种是若晶须与基体界面结合十分紧密 则沿晶须轴向方向基体受压应力作用 晶须受拉应力作用 这可导致材料的强度增加 此时 复合材料的最大强度则依赖于晶须的断裂强度 但是在另一种情况下 如果晶须 基体的界面的结合强度不够大 则在界面上就会产生剪切滑动 3 沿晶须直径方向 为正 在这种情况下 晶须与基体的界面承受压应力 这种情况一般与 1 同时进行 4 沿晶须直径方向 为负 在这种情况下 界面承受张应力 在界面处易产生剥离而形成空隙 良好的晶须与基体的热匹配应该是 二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体 晶须和基体材料的化学相容性 晶须和基体之间的化学作用主要是指晶须和基体之间在界面上的化学反应 如果晶须和基体之间存在着化学反应 则形成的界面层将是和晶须 基体都不同的新相 这种界面结合一般都是比较强的 不利于晶须 基体界面的解离和晶须的增韧作用 如果形成的新界面相与反应物的体积 热膨胀系数不同 则在界面上就会存在残余应力 影响界面的剪切强度 晶须和基体之间的化学反应还可能使晶须的性能下