分析化学(配位滴定法).ppt

1 第七章配位滴定法 配位比恒定 配合物稳定性高 反应迅速 有适当方法确定终点 配位滴定对反应的要求 配位剂种类 F NH3 SCN CN Cl 无机络合剂 第一节配位平衡 一 EDTA及其配位特性 有机配位剂 常使用的是氨羧类配位剂 其中乙二胺四乙酸 EDTA 可用于几十种金属离子的测定 1 稳定性小2 多级配位 3 在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式 H6Y2 H H5Y H5Y H H4Y H4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 5 EDTA配合物特点 1 配位比简单2 稳定性高3 水溶性好4 大多无色 一 配合物的绝对稳定常数 稳定常数 M Y MY 二 配位平衡 6 常见EDTA配合物的稳定常数的对数 二 配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应 影响主反应进行的其它反应称为副反应 副反应的发生程度以副反应系数 加以衡量 EDTA的副反应和副反应系数 1 酸效应与酸效应系数 H 与Y4 的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应 酸效应的大小用酸效应系数 Y H 来衡量 Y H 1 酸度越高 PH越小 酸效应系数就越大 酸效应就越强 9 酸效应曲线 Ringbom曲线 2 共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象 共存离子效应的大小用共存离子效应系数 Y N 来衡量 Y N 1 N的浓度越大 KNY越大 Y N 就越大 共存离子效应就越强 当酸效应和共存离子效应同时发生时 EDTA总的副反应系数是 11 2 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应 使主反应的程度降低的现象称配位效应 其大小用配位效应系数 M L 来衡量 12 M L 1 平衡时 游离L的浓度越大 ML各级配合物的稳定常数越大 M L 就越大 配位效应就越强 如果有P个配位剂与金属离子发生副反应 则M总的副反应系数是 13 例题 计算pH 11 NH3 0 1ml L时的 Zn值 解 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分别是2 27 4 61 7 01 9 06 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 102 27 10 1 104 61 10 2 107 01 10 3 109 06 10 4 105 10 14 查表 pH 11时 lg Zn OH 5 4故 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 105 6 3 配合物MY的副反应和副反应系数 MY总的副反应系数为 二 配合物的条件稳定常数 16 例 将0 2mol LEDTA与0 2mol LM等体积混合 若PH 4 只考虑酸效应 说明反应的完全程度 KMY 108 64 Y H 108 44 设平衡时 17 18 在一般情况下 MY的副反应可以忽略 MY 1 则 计算pH 11 NH3 0 1mol L时lgK ZnY 解 lgKZnY 16 50PH 11时lg Y H 0 07lg Zn OH 5 4从上例计算可知pH 11 NH3 0 1mol L时lg Zn NH3 5 1 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 1 105 6lg Zn 5 6 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg M lgK ZnY 16 5 0 07 5 6 10 83 第二节基本原理 PH 10时 用0 02mol L的EDTA滴定20 00ml0 02mol L的Ca2 lgKCaY lgKCaY lg Y H 10 69 0 45 10 24 一 滴定曲线 20 1 滴定开始前 2 滴定开始至计量点前 3 计量点 4 计量点后 22 pH 10 00时 用0 02000mol L 1EDTA滴定20 00mL0 02000mol L 1Ca2 的pCa值 pM lgK 3 pM pCsp 3 25 二 影响滴定突跃范围的因素 KMY 一定时 浓度越大 突跃范围越大 c增大10倍 突跃范围增大一个单位 浓度一定时 KMY 越大 突跃范围越大 K 增大10倍 突跃范围增大一个单位 所有对KMY 产生影响的因素如酸效应 配位效应等 也会影响突跃范围的大小 三 金属指示剂 一 变色原理 动画 终点前M InMIn滴定过程中M YMY终点MIn YMY In 二 必备条件 1 MIn与In颜色明显不同 铬黑T EBT pH11 6H2In HIn2 In3 紫红蓝橙 在PH 10时 用EDTA滴定Mg2 以EBT为指示剂 滴定开始前加入少量EBTMg2 HIn2 MgIn H 终点时MgIn H Y4 MgY2 HIn2 M EBT的颜色也是紫红色 铬黑T使用的酸度范围应在pH6 3 11 6之间 29 KMIn 太小 终点提前 KMIn 太大 超过KMY 终点拖后或无终点 2 显色反应必须灵敏 快速 并具有良好的变色可逆性 4 In本身性质稳定 便于储藏使用 5 MIn易溶于水 3 MIn的稳定性要适当 30 滴定达到计量点后 过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子 In无法释放出来 因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化 三 指示剂的封闭现象和僵化现象 若被测离子K MIn K MY 可采用返滴定若干扰离子K NIn K MY 可加掩蔽剂 1 封闭现象 Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 对EBT XO有封闭作用 可用三乙醇胺或KCN掩蔽 2 僵化现象 有些金属 指示剂配合物难溶于水 使得滴定剂与金属 指示剂络合物置换反应缓慢 终点拖长 PAN M溶解度小 需加乙醇或加热 四 指示剂的变色点与指示剂的选择 32 2020 3 18 33 可编辑 34 铬黑 与Mg2 配位物的lgKMIn为7 0 铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1 10 6 3 K2 10 11 6 试计算pH 10时的pMgt值 金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样 有一个固定的变色点 在选择指示剂时 必须考虑溶液的酸度 使pMt落在滴定突跃范围内 并尽量靠近计量点pMsp 五 常用的金属指示剂 二甲酚橙 xylenolorange XO 钙指示剂 铬黑T EBT PAN pyridineazo 2 hydroxyl naphthol 第三节滴定条件的选择 一 配位滴定的终点误差 39 由配合物的条件稳定常数 得 40 取负对数 化学计量点时 41 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 计算终点误差 在pH 10时 用指示剂确定终点时 若 pM 0 2 要求TE 0 1 代入林邦公式 得准确滴定判别式 二 酸度的选择和控制 1 单一金属离子滴定的最高酸度 最高酸度可根据lg H lgKMY 8求得 Mg2 最高酸度的计算lg H lgKMgY 8 8 7 8 0 7查表或酸效应曲线pH 9 7 一些金属离子的最高酸度见酸效应曲线 酸效应曲线 Ringbom曲线 pH 我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度 最高pH 2 单一金属离子滴定的最低酸度 最高酸度可根据氢氧化物的Ksp求得 计算0 02mol LMg2 滴定的最低酸度 最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围 滴定必须在该范围内进行 Mg2 滴定的适宜酸度范围是pH 9 7 10 5 3 单一金属离子滴定的最佳酸度 我们选择指示剂时希望pMt 即pMep 与pMsp尽可能接近 终点误差最小 这时的酸度称为最佳酸度 以EBT为指示剂 计算0 02mol LMg2 滴定的最佳酸度 49 M H2Y MY 2H 在pH5 6常用醋酸 醋酸盐或六次甲基四胺缓冲液 在pH8 10常用氨性缓冲液 4 缓冲溶液的作用和选择 三 配位滴定的选择性 一 选择性滴定M的条件 设溶液中有M和N两种金属离子共存 只考虑共存离子效应 忽略其它副反应 则计量点时 把 pH 0 2 TE 0 3 代入林邦公式 得 选择性滴定M的条件是 51 二 提高配位滴定选择性的途径 1 控制溶液酸度 当 lgCK 5时 可通过控制溶液的酸度 实现M的选择性准确滴定 2 使用掩蔽剂 配位掩蔽法 例 EDTA Mg2 加入三乙醇胺掩蔽AL3 掩蔽前 Al 大 lgCK 5 掩蔽后 Al 小 lgCK 5 沉淀掩蔽法 加入配位剂 降低干扰离子浓度 加入沉淀剂 降低干扰离子浓度 例 Ca2 Mg2 混合溶液中Ca2 的测定lgKCaY 10 7 lgKMgY 8 7 pKsp Ca OH 2 4 9 Mg OH 2 10 4 氧化还原掩蔽法 加入氧化剂或还原剂 改变干扰离子价态 例 EDTA测Bi3 Fe3 干扰 3 使用其它滴定剂 例如EDTP 55 Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 Mg2 lgKM EDTP15 47 86 04 71 8lgKM EDTA18 816 516 4613 878 7 用EDTP滴定Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 Mg2 不干扰 第四节应用与示例 一 标准溶液的配制与标定 一 EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA标准溶液 0 05mol L 的配制 取Na2H2Y 2H2O19g 溶于约300ml温蒸馏水中 冷却后稀释至1L 摇匀即得 56 常用基准物ZnO Zn粒 CaCO3等标定EDTA 用EBT或XO作指示剂 取于约800 灼烧至恒重的基准氧化锌0 12g 精密称定 加稀盐酸3ml使溶解 加水25ml 加0 025 甲基红的乙醇溶液1滴 滴加氨试液至溶液显微黄色 加水25ml与氨 氯化铵缓冲液 pH10 0 10ml 再加铬黑T指示剂少量 用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色 二 锌标准溶液的配制与标定 57 锌标准溶液 0 05mol L 的配制 方法一 取硫酸锌约15g 加稀盐酸10ml与适量蒸馏水 稀释到1L 摇匀 待标定 方法二 取纯锌粒3 269g 加蒸馏水5ml及盐酸10ml 置水浴上温热使溶解 俟冷 转移至1L容量瓶中 加水至刻度 摇匀即得 用0 05mol L的EDTA标准溶液标定 二 滴定方式 1 直接滴定法 用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子 Mg2 Y4 MgY2 58 2 返滴定法 在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液 用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA 返滴定法主要用于下列情况 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例Al3 的测定 终点颜色变化 利用置换反应 置换出等物质的量的另一金属离子 或置换出EDTA 然后滴定 3 置换滴定法 被测离子M与EDTA形成的配合物不稳定 可让M置换出另一配合物 如NL 中等物质的量的N 再用EDTA滴定N 1 置换出金属离子 例Ag与EDTA的配合物不稳定lgKAgY 7 3lgKNiY 18 6 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 60 2 置换出EDTA 将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位 加入配位剂L夺取M 并释放出EDTA 用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA 例如测定Sn4 时 共存Pb2 有干扰 4 间接滴定法 有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的配位物极不稳定 这时可以采用间接滴定法 醋酸铀酰锌钠Na Zn UO2 3Ac9 9H2O 如钠的测定 Na Zn2 ZnY 三 应用示例 水的总硬度就是水中Ca2 Mg2 离子的总量 折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示 水的总硬度测定 取自来水100ml 用氨性缓冲液调节PH 10 以EBT为指示剂 用0 008826mol L的ED