焦化废水综述.doc

.焦化废水的性质、处理工艺及环境经济效益分析一、焦化废水的性质（来源、水质）1、来源废水来源主要是炼焦煤中水分，是煤在高温干馏过程中，随煤气逸出、冷凝形成的。煤气中有成千上万种有机物，凡能溶于水或微溶于水的物质，均在冷凝液中形成极其复杂的剩余氨水，这是焦化废水中最大一股废水。其次是煤气净化过程中，如脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶等过程中形成的废水。再次是焦油加工和粗苯精制中产生的废水，这股废水数量不大，但成分复杂。其排放情况如图所示28。(1)原料附带的水分和煤中化合水在生产过程中形成的废水炼焦用煤一般都经过洗煤，通常炼焦时，装炉煤水分控制在左右，这部分附着水在炼焦过程中挥发逸出；同时煤料受热裂解，又析出化合水。这些水蒸气随荒煤气一起从焦炉引出，经初冷凝器冷却形成冷凝水，称剩余氨水。含有高浓度的氨、酚和氰、硫化物及油类，这是焦化工业要治理的最主要废水。若入炉炼焦煤经过煤干燥或预热煤工艺，则废水量可显著减少。(2)生产过程中引入的生产用水和用蒸汽等形成废水这部分水因用水用汽设备、工艺过程的不同而有许多种，铵水质可分为两大类。一类是用于设备、工艺过程的不与物料接触的用水和用汽形成的废水，如焦炉煤气和化学产品蒸馏间接冷却水，苯和焦油精制过程的间接加热用蒸汽冷凝水等。这一类水在生产过程中未被污染，当确保其不与废水混流时，可重复使用或直接排放。另一类是在工艺过程中与各类物料接触的工艺用水和用汽形这种废水，这类废水由于直接与物料接触，均受到不同程度的污染。按其与接触物质不同，可分为三种：a) 接触煤、焦粉尘等物质的废水。主要有：炼焦煤贮存、转运、破碎和加工过程中的除尘洗涤水；焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水、湿法熄焦水；焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这种废水主要是含有固体悬浮物浓度高，一般经澄清处理后可重复使用。水量因采用湿式除尘器或干式除尘器的数量多少而有很大变化。b)含有酚、氰、硫化物和油类的酚氰废水。主要有：煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水；焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水，车间地坪或设备清洗水等。这种废水含有一定浓度的酚、氰和硫化物，与前述由煤中所含水形成剩余氨水一起称酚氰废水，该废水不仅水量大而且成分复杂。2、性质在焦化厂的生产过程中, 有很多工段都要产生污染物浓度很高的生产废水, 含有大量的酚类、联苯、吡啶，吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质。概括来说焦化废水具有如下几个性质：(1)成分复杂，有多种有机物和无机物混合而成。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。且含有的有机物如酚、氰等具有毒性。(2)水质波动大，随着各生产工艺操作规律变化(3)水量大。(4)污染物色度高，而且在水中以真溶液和准胶体的形式存在，性质稳定，废水中的COD值和色度很难除去。(5)废水中的COD较高，可生化性较差，其BOD5与COD之比一般为28%32%，属可生化较难废水。(6)焦化废水中含氨氮、总氮较高，如不增设脱氮处理，难以达到规定排放要求。焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下:CODcr 3 0003 800 mg/ L 、酚600900 mg/L 、氰10 mg/ L 、油5070 mg/ L 、氨氮300 mg/ L左右。二、焦化废水处理工艺1、国外处理现状与发展焦化废水的处理方法虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。在各种生化处理中，活性污泥法占地少，处理效率较高，受气温影响小，卫生条件好，因而得到普遍应用。废水的预处理是活性污泥法不可少的环节。预处理目的是通过调节水质、水量，去除一部分影响曝气池正常工作的油类、氰化物、氨氮等，以保证生化过程正常稳定地运行。预处理的主要构筑物为调节池、除油池或其他针对性设施等。美国美钢联的加里公司28炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦（油）、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调整贮存槽以及活性污泥处理系统等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化的净化器，使废水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨塔顶的蒸汽冷却水，用于冬季生化处理装置的稀释水，以提高冬季生化处理时废水水温，以降低设备运行费用和提高处理效果。美国CHESTER公司27研制的生物脱氮工艺流程，不仅可使焦化废水全面达标排放，而且具有除氟、脱除苯胺、硝基苯和毗啶的功能。此项技术已转让我国宝钢三期焦化工程并投产使用。日本28大部分焦化厂的废水使用活性污泥法，由于日本特有的便于排海的优势，因此在焦化废水处理时，首先考虑降低废水中有毒物质，在调节池中先加34倍稀释水，以降低NH3-N及COD。在进入曝气池之前，再进行pH值调整，加入磷酸盐，而后进行约曝气，再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质COD为50100mg/L，但NH3-N高达500800 mg/L，再用水稀释排海。有些处理厂在活性污泥法处理后排水再进行混凝沉淀、砂滤和活性炭吸附设施，出水水质清澈透明，但氨氮净化效果并不显著。目前，日本28在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如：日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2或ZnO2为载体，试验规模6t/d，该装置运行11000h的结果表明，催化剂无失效现象。现已扩大，并证明，该催化剂可连续运行5年再生一次；可一次达到完成焦化废水完全处理，可使原废水中NH3-N：3080 mg/L 、COD：5870mg/L、酚：1700mg/L、 TN：3750mg/L、 TOD：17500mg/L，分别下降3mg/L 、10 mg /L 、0 mg /L 、160 mg/ L 、0 mg /L 。欧洲28的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油，气提法除氨，生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物，并进行深度处理后排放。在欧洲各国等已将A-O法、A-A-O法、SBR法和CASS法成功应用于焦化废水处理，并取得显著效果。2、国内焦化废水处理技术现状与发展3.1 物理化学法3.1.1 稀释和气提当废水中毒物浓度超过生物处理的极限允许浓度时，为保证生物处理的正常运行，可采用简单的稀释法将废水中的毒物浓度降低到极限浓度以下。焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的CN- 等对微生物有抑制作用。因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。常采用稀释和气提的方法。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。一般情况下,气提不能使氨氮达到排放标准，只能作为预处理，仍需进行近一步的处理。3.1.2 沉淀法(1) 混凝沉淀法混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁助凝剂为聚丙烯酰胺。 上海焦化总厂选用厌氧一好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD 158 mg/ L, NH3N 90%，氨氮、硫化物的去除率60%。（2）生物流化床技术生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体，水流自下向上流动，使载体处于流化状态，在载体表面生长、附着生物膜。载体粒径一般为1.02.0 mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率，以及生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果。生物流化床技术主要有四种工艺，即空气流化床工艺、纯氧流化床工艺、三相流化床工艺和厌氧兼性流化床工艺，其中三相流化床反应器是将生物技术、化工技术和水处理技术有机结合的一种新型生化处理装置，如用内循环生物流化床、气提升循环流化床、活性炭厌氧流化床等处理含酚废水，均取得了比较好的除酚效果。废水处理用三相流化床生物反应器的特点是反应器结构简单、流体混合性能良好、低剪切、生物浓度高、传热、传质效果好， 加上生物膜颗粒的剧烈运动及碰撞， 生物膜表面不断更新、保持生物膜表面的微生物大多处于对数生长期，处理效率高， 不需污泥回流， 其耐负荷变化能力强， 因而具有单位体积负荷大、反应时间短、处理能力大、运行成本低、操作方便等优点。这一技术很可能被作为新的脱磷、脱氮工艺技术而取代其它工艺技术，可实现用高密度化组合的方法将自然环境水加以净化，可实现系统小型化，可在省略曝气池、减少占地面积、降低设备制作与运行费用、节能的基础上，在高负荷条件下处理大量的污水，且因丝状菌在此系统中不易交联成团， 避免产生污泥膨胀和丝状菌堵塞的现象。 在影响流化床反应器性能的所有结构参数与操作参数中，气体分配/分布器的设计与选择有举足轻重的作用，良好的气体分配器产生细小的气泡且均匀布气， 加大了含氧气泡在反应液中的气-液比表面积及气体与生物膜接触的面积固流化床反应器的流化方式面积，同时又避免了对挂膜载体的冲击，可实现在较低的动力消耗下维持反应所需的DO，强化了传质效率。 近一二十年来，通过在此传统的反应器内或外安装内或外导流装置，实现反应物料的内循环或外循环， 进一步强化了反应器的传质性能， 进而提高了反应器的处理能力。另外，良好的载体有利于挂膜及生物膜在其上（中） 的生长。流化床所选用载体除了常见的砂粒（直径约015016 mm）、陶瓷、活性炭（400 600 Lm）、石英砂、微粒硅球等之外， 固定化细胞技术与微生物2活性炭复合载体的制造将得到更广泛的研究与应用。蔡建安33等人在三相气提升循环流化床处理焦化废水的研究中，使用不加稀释的焦化污水原水，以NaH2PO4为外加磷源，通过控制饲入流量来改变AILR（内循环侧边沉降式三相气提升流化床反应器）的处理负荷。当COD进水负荷由2.75kg/（m3 d）增至13 .04 kg/（m3 d）时，出水酚质量浓度为0.431 .57 mg/ L，去除率在99.5%99.8，在高质量浓度酚、氰和COD冲击下亦能保持良好的相对稳定性，曝气量约为活性污泥的1/41/3。耿艳楼34采用厌氧缺氧好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应器，内循环式生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水中试应用研究。结果表明，上述工艺流程用于焦化废水治理是可行的。当系统进水COD小于1000 mg/ L，系统水力停留时间为44 h时，出水COD小于250 mg/L. Paul M.Sutton等用流化床反应器（FBR）对加拿大Algome钢厂焦化废水的应用处理进行了研究，其中废水流量40m3/ h，含酚质量浓度为1000mg/ L，并加入等量的稀释水以控制水温。2周后，流化床反应器出水中酚的去除率达99%；5周后，硫氰酸盐的质量浓度降至5 mg/ L以下。杨平35等采用生物流化床厌氧缺氧好氧（AAO）工艺处理焦化废水，进行了中试规模研究。在进水NH3N质量浓度为470mg/L条件下，出水质量浓度为10.33mg/L，去除率91.5%；进水COD7752986mg/L的情况下，出水质量浓度为120290mg/L，去除率为66%93%。在流化床内实现活性污泥法、生物膜法及厌氧发酵法将是今后本领域研究及技术发展的主流， 在这些体系中选用特异微生物实现高效率处理是现阶段更高的追求目标。通常的混合培养体系处理产生的污泥主要含有细菌和原生动物等微生物体， 污泥蛋白质的含量为40%50%， 除了作肥料外，没有作为蛋白资源的利用价值。但是， 随着人口增长和经济的发展，地球资源问题更加严峻， 从废水中回收有价值的资源将成为重要的研究课。（3）生物固定化技术固定化细胞技术（简称IMC），也叫固定化微生物技术，是指通过化学或物理手段，将筛选分离出的适宜于降解特定废水的高效菌种，或通过基因工程技术克隆的特异性菌种进行固定化，使其保持活性并反复利用。在工业废水处理技术中，采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度，并保持高效菌种，其污泥量少，利于反应器的固液分离，也利于除氨和除去高浓度有机物或某些难降解物质。固定化微生物技术在处理难降解有机废水，处理氨氮废水和固定化活性污泥去除BOD 物质方面有重要应用。含酚有机废水的处理普遍采用活性污泥法，但此法存在污泥产率较高，易产生污泥流失，处理效率低等缺点。固定化细胞对废水中酚类等有毒物质的降解能力远大于游离态细胞。Yang用三乙酸纤维素脂单载体与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌处理含酚废水，并与采用同样载体的表面吸附生物膜法比较，当容积负荷（以COD 计）小于90 kg/（m3d）时，包埋法固定化细胞的酚去除率达90%以上。利用固定化混合菌群可降解芳香烃废水。固定化细胞能利用这些物质进行生长并使之完全降解，例如酚、萘和菲均能被彻底降解。与游离细胞相比， 固定化细胞表现出生长稳定、降解能力强的优点。用海藻酸钙凝胶包埋固定化细胞进行降解吡啶的研究结果表明：与游离细胞相比，固定化细胞的比降解速率和对吡啶毒性的承受能力并没有提高，但由于固定化细胞具有较高的生物浓度，所以其体积降解速率较高，而且可以重复利用，因此利用固定化细胞降解吡啶是可行的。在降解其他类难降解有机废水方面，固定化细胞技术也发挥了其特长。王蕾等用PVA 固定化球和厌氧好氧固定化细胞技术处理四环素结晶母液，结果比普通法容积负荷提高16.3%，产气量提高4.75倍。处理氨氮废水：微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧（缺氧）反硝化两个阶段。硝化菌、脱氮菌的增殖速度慢，要想提高去除率，必须有较长的停留时间和较高的细菌浓度，而采用固定化细胞技术就可解决这个问题。Nilsson用海藻酸钙固定假单细胞反硝化菌Pseudomonas denitrificans，脱氮效果良好，固定化细胞技术在处理氨氮废水中的主要优势在于：可通过高浓度的固定细胞提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化菌保持较高的活性。固定化活性污泥：去除BOD物质对于固定化活性污泥的研究情况，据报道固定化细胞的污泥产率系数（以BOD 计）为0.15 kg/kg，与一般活性污泥法相比，泥量减少1/41/5，但污泥产量随容积负荷的增加而增加。桥本等用PVA硼酸法包埋活性污泥，对人工合成废水进行连续试验，在进水（TOC）为94 mg/L99 mg/L，TOC负荷在0.5kg/（m3d）2.35 kg/（m3d）时，出水TOC的质量浓度可降到57 mg/L7 mg/L