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混凝土外加剂的发展现状摘要改革开放 30 年来, 混凝土外加剂在土木建筑工程领域中得到迅速发展。从最初的松香热聚物引气剂, 20 世纪七八十年代发展起来的萘系等减水剂, 到以后的高效减水剂, 在提高混凝土耐久性和施工质量, 减少混凝土单方水泥用量和用水量方面起到了非常重要的作用。另外, 结合混凝土外加剂发展历程, 指出其应用中存在的问题, 包括混凝土外加剂使用不当、设计理念存在误区、规范标准定位存在偏差等。目前, 混凝土外加剂是工程建设中必不可少的成分, 随着工程建设的发展, 需要继续开展外加剂应用技术的研究。关键词混凝土; 外加剂; 高性能; 存在问题1国外发展历史和现状混凝土外加剂( Concrete Addfives) 是现代混凝土不可缺少的组分之一, 是混凝土改性的一种重要方法和技术。掺少量外加剂可以改善新拌混凝土的工作性能, 提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性。同时, 外加剂的研究和应用促进了混凝土的生产和施工工艺及新型混凝土品种的发展。20 世纪90 年代出现的高性能混凝土(HighPerformance Concrete, 以下简称 HPC) 就是超塑化剂与混凝土材料科学相结合的成功范例。20 世纪 30年代初, 美国、英国、日本就已经在公路、隧道、地下工程中使用防冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂。早期使用的外加剂主要是氯化钙、氯化钠、松香酸纳、木质素黄酸盐和硬脂酸皂等化学物质。20 世纪 60 年代, 混凝土外加剂较快发展。1962年, 日本的部健一首先将奈黄酸甲醛高缩合物( 聚合度 nU10 核体) 用于混凝土分散剂, 在 1964 年已成为商品销售( 日本花王石碱公司) 。几乎与此同时, 1963 年联邦德国研制成功三聚氰氨磺酸盐甲醛缩聚物。同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩聚物。由于这 3 种外加剂对水泥有强的分散作用, 减水率高达 20% 30% , 而不同于普通的塑化) 减水剂, 当时称为高效减水剂或超塑化剂, 此名一直沿用至今。高效减水剂的问世, 是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后, 在混凝土改性上的第 3 次突破。当时, 日本首先将高效减水剂用于高强度混凝土, 掺1% 2% 的高效减水剂, 在普通工艺的条件下, 配制抗压强度 80 120 Mpa 高强混凝土。日本首先应用高强混凝土, 1966 年开始生产预应力混凝土桩柱( 强度75 M pa) , 1969 年开始大量生产 A C 桩柱 ( 强度 95M pa) 。特别是由于铁桥的噪音公害, 需要超高强度混凝土( 强度 90 Mpa) , 建造桁架结构大跨度的混凝土桥( 如日本的岩鼻桥) , 以混凝土代替钢铁的事例, 已引起世界的重视。当时就有人预言, 如果混凝土的抗压强度达到 100 Mpa, 其预应力钢筋混凝土结构在强度上可以与钢结构相抗衡。1971 1973 年, 德意志联邦共和国首先将超塑化剂(/M el- ment0 ) ) ) 三氯氰胺系) 研制成功流态混凝土, 即坍落度 6 8 cm 的基准混凝土掺硫化剂后变成坍落度 18 22 cm 的流态混凝土, 这样使新拌混凝土能/ 自流0或进行泵送, 垂直泵送的最高高度为 310 m。流态混凝土的应用, 改善了混凝土的工作性能和施工工艺, 方便了混凝土的拌合、运输、浇筑、振捣等操作,具有节能、省工、省力、高效的效果。同时还促进了集中搅拌的商品混凝土的发展。20 世纪 70 80 年代, 针对高强混凝土存在的问题( 抗冻融性、体积稳定性等) 以及流态混凝土存在的问题( 如坍落度损失及解决办法、泌水与离析、耐久性等) , 许多国家进行了大量研究, 同时在应用技术方面也进行了大量的工作, 并积累了大量实际工程应用的经验。事物的发展总是从量变到质变, 当高强混凝土和流态混凝土的规律研究清楚之后必然产生质的飞跃。20 世纪 90 年代初, 由美国首先提出高性能混凝土的新概念, 其基本内容是研究和开发具有早强、高强、工作性能好和耐久性好的混凝土。同时, 美国、加拿大、日本、英国、法国等相继制定了研究和开发HPC的计划, 并认为 HPC 是传统混凝土迈向现代化的重要变革。随着建筑向高层化、大型化的发展, HPC 的应用将成为混凝土应用的主流。20 世纪 90 年代初, 在日本和欧美市场上出现了聚丙烯酸盐极其枝共聚物一类新型超塑化剂, 它具有分散作用强、对水泥适应性好、坍落度损失小、早强高强和耐久性好等特性, 其综合性能显著优于传统超塑化剂。12国内发展历史和现状我国混凝土外加剂发展历程，大致可以划分为两个阶段:改革开放前 30 年和后 30 年。20世纪 50 年代初，我国的铁道工程系统借鉴前苏联经验，用国内的亚硫酸氢盐蒸煮法纸浆废液作为混凝土塑化剂进行试验，将其与松香皂引气剂复合，用于改善混凝土性能。在这一时期使用的混凝土外加剂，还有以氯盐为主要成分的防冻早强剂，借以加速混凝土凝固，保证冬季施工仍能正常进行。20 世纪 70 年代初，将国内一些纺织印染厂用的染料扩散剂，例如NNO、MF 等借用来作为混凝土减水剂，这不仅因为它们的减水率较大，适于配制强度等级较高、坍落度较大的混凝土，而且因为是工厂化生产的产品，品质均匀性比较有保证；此外它们经过喷雾干燥成粉末状的产品，运输、计量比较方便。20 世纪 70 年代末，以萘磺酸盐甲醛缩合物 (简称萘系) 为主要成分的高效减水剂和木质磺酸盐(简称木钙) 减水剂粉状产品出现，并很快在一些工程中得到应用。20 世纪 80 年代，以高效减水剂为代表的混凝土外加剂伴随着大量基础设施的建设得到迅速推广。由于泵送混凝土使用减水剂时存在坍落度损失比较快的问题，有些工程将其与糖蜜、木钙等缓凝型外加剂复合，使问题得到明显缓解；另外一些高效减水剂品种，如密胺系、脂肪族 (酮醛缩合物) 也在国内得到开发。出于工程需要，多种类型混凝土外加剂，如速凝剂 (用于喷射混凝土)、膨胀剂等，与减水剂、调凝剂、引气剂一起，开始大量应用于基础设施建设中。20 世纪 90 年代，随着大型、超大型基础设施建设的开展，以及混凝土强度等级进一步提高，钢筋配置更加密集，对于混凝土降低水胶比、提高拌合物流动性的要求愈加突出，高效减水剂已成为混凝土不可或缺的组分，产量和用量急剧增加。进入 21 世纪，国家基础建设保持高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、市政、核电站等工程对混凝土外加剂需求旺盛，使混凝土外加剂行业一直处于高速发展阶段，这时的工程项目大都采用高性能混凝土，为尽量减小混凝土开裂敏感性，延长混凝土结构耐久性，注重在混凝土设计中改善骨料的品质级配，并复合使用高效减水剂与矿物掺和料，将混凝土单方水泥用量和用水量大幅度减少，同时在施工各个环节综合采取多种措施并严格进行质量管理，从而大幅度提高了混凝土工程的施工质量。23科学问题分析混凝土外加剂种类繁多，目前约有 300 多种，我国已生产的有 100 多种3。3.1 几种常见外加剂4 53.1.1）高效减水剂高效减水剂的品种从总产量来看，90以上是萘系减水剂，由于原料供应充分，价格适中，预计在今后一段时间内，仍将成为我国高效减水剂的主要品种。 随着混凝土制备强度进一步提高, 水泥和高效减水剂之间的相容性已引起普遍关注,并采用减水剂的饱和点掺量、流动度损失和强度来判定减水剂在混凝土拌合物中的相容性。3.1.2）膨胀剂膨胀剂的主要特性是掺入混凝土后能起抗裂防渗作用，它的膨胀性能可补偿混凝土硬化过程中的收缩，在限制条件下成为自应力混凝土。3.1.3）速凝剂速凝剂是调节混凝土(或砂浆)凝结和硬化速度的外加剂，它能加速水泥的水化作用，缩短凝结时间，用于喷射混凝土施工。3.1.4）普通型减水剂普通减水剂主要是木质素类， 也是一些复合型外加剂主要原料之一。 因价格较便宜，使用较广泛。3.1.5）缓凝剂缓凝剂目前主要使用的产品有糖钙、糖密等，这种缓凝剂主要用于缓凝或作其它外加剂的复合组成。3.1.6）复合型外加剂复合型外加剂是根据工程需要， 以上述的各种组成为主，再加入其它组分复合而成。 这些复合型的外加剂生产设备较为简单、投资少、效益较好。3.1.6.1 调节凝结和硬化速度的外加剂为了满足特殊施工或特殊环境的需要, 通常需加入早强剂、促凝剂、缓凝剂、速凝剂、絮凝剂等对水泥的水化速度进行调节， 通过改变化学平衡反应中某些离子的浓度以达到新的电解平衡, 或使晶体较早生成“晶种”以减少晶体生长势能, 促进高强度晶体的较早生成; 或自身并不参与化学反应, 只起催化作用, 促进水化反应的进程。 而缓凝剂则相反, 减少水化反应中参与反应的离子浓度, 降低晶体生长速度, 达到缓凝的目的3.1.6.2 调节混凝土空气含量的外加剂为了满足混凝土热工性能, 抗冻融性能及轻质节能要求常常掺入外加剂以调整混凝土中的空气含量, 如加入引气剂增加微小气泡并均匀地分布于混凝土混合体中, 这些微小的独立气泡能大大地提高混凝土砂浆的流动性, 并明显提高混凝土的抗冻性。3.1.6.3 阻锈剂掺入阻锈剂是防止钢筋锈蚀最为有效的办法之一。 阻锈剂能增加铁元素的自然电位, 减少氯离子的浓度或使钢筋处于钝化状态, 从而达到保护钢筋的目的，提高钢筋的耐久性3.1.6.4 改善特殊性能外加剂用于特殊环境或要求具有特殊性能的混凝土越来越多,这要求发展相应的外加剂，如便于混凝土脱模的脱模剂、彩色混凝土的着色剂、堵塞混凝土内部毛细孔隙的密实剂、混凝土养护时防止水分损失的养护剂、 活化混凝土中非活性材料的活化剂、 固化其他墙体材料的固化剂等等均得到明显发展和应用3.1.6.5 矿物外加剂6矿物外加剂的发展经历了以下 3 个阶段：1)初级阶段 掺合料20 世纪 70 年代初到 80 年代中为矿物外加剂的初级阶段。 该阶段的标志性成就是： 粉煤灰作为掺合料用于预拌混凝土（粉煤灰超量替代水泥比例为 10%25%），改善泵送混凝土的流变性，降低混凝土成本。2) 成熟阶段 矿物外加剂20 世纪 80 年代中到 90 年代末 ， 矿物外加剂发展进入了成熟阶段。 其标志性成就有 2 个方面： 硅灰作为矿物外加剂配制高强、超高强混凝土，掺量为水泥的 5%15%；矿渣微粉作为矿物外加剂等量替代水泥 20%60%，配制高强、超高强大流动度、高耐久性混凝土。3) 创新阶段特殊功能矿物外加剂21 世纪矿物外加剂进入了创新发展阶段 。 其标志性成就是：特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分，赋予混凝土特殊功能，配制出功能混凝土。 例如：建筑保温功能混凝土、环境调湿功能混凝土、环境吸波混凝土、电磁波屏蔽混凝土等。3.2外加剂对混凝土性能的影响3.2.1 外加剂对新拌混凝土的工作性能影响在混凝土中，通常用 Bingham 流变学模型表示新拌混凝土的流变性能。在 Bingham 流变学模型中最重要参数是屈服剪切力()和粘度系数()。掺入减水剂(增塑剂)以及泵送剂减小浆体屈服剪切应力()和粘度系数()，使水泥颗粒在水中充分分散，破坏水泥浆体的絮凝结构，使之胶溶(稀释)，放出自由水，系统流动性增大。松香热聚物、木质素磺酸盐类物质主要作引气剂或缓凝剂，其中主要成份也是表面活性物质，对水泥浆体具有增塑作用，同时适当引入的气泡(气体微珠)可以降低 和 ，增大流动性。目前，国内外对掺外加剂、掺合料的水泥浆体和新拌混凝土的流变性研究多集中在流动度和坍落度及其经时损失，性能好的塑化剂和掺合料使浆体在形成凝聚态后只需搅拌(加水后 23 内)，就几乎可以保持初始的流动性或坍落度。这种现象也属触变性，一些浆体可以在较长的时间内发生由凝聚态向溶胶态转化。一些无机盐对水泥浆体的流变性也是有益的，只是具有触变性的时间较短。3.2.2 外加剂对混凝土强度的影响不同的外加剂对硬化水泥浆体的强度及后期强度发展的影响作用不同。无机盐类(如 CaCl2、Na2SO4)对水泥浆体强度影响，正如其对水泥水化的影响，相应的水化产物使硬化的水泥浆体得到较高的早期强度，而后期强度随水化进程仍有一定的增长。速凝剂一类外加剂，使水泥浆体瞬时凝结硬化，并产生一定的强度，但在强激发剂作用下，生成的水泥水化产物与正常条件下水化产物明显不同，水泥浆体后期强度很少有增长，甚至有倒缩现象。减水剂由于降低水灰比使混凝土的强度大幅度的提高，各种引气剂和防冻剂加入到混凝土中由于引入大量的气泡而使混凝土的强度大幅度降低表面活性剂类外加剂对水泥浆体和混凝土强度的影响通常是通过其对水灰比影响来实现，Bamaahandran等对 w/c 分别为 0.47，0.42，0.38，0.37 的掺与不掺超塑化剂高强高流态混凝土的 3、7、28 强度进行比较，指出掺入超塑化剂的混凝土强度都明显高于不掺的。对照高强混凝土研究表明，水胶比 W/ (C+SF)为0.30，0.25，0.20 配制的 100MPa 以上的超高强混凝土，由于减水率和对水化影响差异，聚丙烯酸超塑化剂(SSP)、萘系超塑化剂(PNS)和多羧基超塑化剂(SP)三种品牌，配制的混凝土强度和强度发展也是明显不同的。这都说明超塑化剂对水泥水化有影响，不同的超塑化剂有不同的作用。3.2.3 外加剂对水泥混凝土耐久性影响外加剂成份不同对混凝土耐久性产生不同的影响作用，减水剂提高了混凝土密实度，则混凝土的抗渗、抗冻、耐侵蚀等耐久性提高，但减水剂的加入会带来一些对混凝土有害的阳离子，使混凝土的耐久性下降。引气剂的加入由于引入大量的微小均匀的气泡，隔断了混凝土中的连通孔，而且增大混凝土体积变形的有效空间，对混凝土的抗冻融循环能力有所提高，但由于混凝土的空隙率大大提高使得混凝土的抗渗能力有所下降。防锈剂的加入防止混凝土中的钢筋发生锈蚀，提高了混凝土的耐久性。一些速凝剂可能会使混凝土在施工过程中产生大的孔，降低混凝土的耐久性。所以现在一般通过掺加其它的无机盐和粉煤灰等矿物掺合料来抑制混凝土中的碱骨料反应，降低混凝土中的氯离子，防止碳化以避免混凝土耐久性降低。73.3存在的问题虽然几十年来，混凝土外加剂在我国的应用有了很大进展，但是同时也暴露出很多与现今大规模建设基础设施工程不适应的问题，不仅从经济上直接造成巨大浪费，而且间接地给混凝土结构物的使用性能，特别是对使用寿命形成隐患。目前全国混凝土外加剂普遍存在“三低一高”现象。3.3.1性能指标低。比如萘系合成高效减水剂的减水率为 1822%，普通型减水剂为 810%。而日本聚丙烯酸系高效减水剂减水率高达 35%，普通型达 15%。3.3.2 浓度低。主要指外加剂中有效成份低。比如萘系高效减水剂中硫酸钠比重高达1825%，膨胀剂掺量为 1215%。3.3.3 生产技术水平低。现有粉状复合型外加剂大多采用改装的混凝土搅拌机或饲料混合机生产，设备落后，个别企业甚至用手工配制。生产工人多数为雇用农民工，无科研能力和技术服务能力。许多企业所采用配方不是科学方法研制而是取来直接用于生产，严重影响混凝土质量，有的品种在生产过程中还对环境造成严重污染。3.3.4 氯离子含量和碱当量高，对混凝土的耐久性危害极大。3.3.5 对策：3.3.5.1 认真做好外加剂的对比选定工作在选择外加剂品种时，应以混凝土技术性能、施工工艺条件、施工的季节、使用的目的，并通过技术经济比较来确定，不能盲目使用。外加剂品种名目繁多，在选择产地时要进行实际考察，要选一些正宗的、有一定生产历史和经验的大厂产品，不要轻信某些产品广告，否则，将造成财、力、时的浪费。3.3.5.2 加强外加剂对水泥适应性的鉴定工作在外加剂使用之前，首先鉴定外加剂对所用水泥的适应性，避免因外加剂加入而使混凝土产生速凝现象，造成质量事故。鉴定通过水泥净浆扩散度试验确定，适应性好的减水扩散度大，反之就小。在施工过程中，更换水泥品种或使用不同生产厂家的水泥时，首先做水泥适应性试验，避免事故发生。据调查，许多单位在施工过程中，更换水泥品种或使用不同生产厂家的水泥时，均不做水泥适应性试验，这样很容易造成质量事故，应该引起重视3.3.5.3 加强掺外加剂混凝土配合比选定工作首先认真做好普通混凝土的基准配合比，然后在此基础上，确定外加剂最适应的掺量，通过 28d 强度来确定最佳配合比。3.3.5.4在施工中保证掺量准确为使外加剂掺量准确，在施工中应采取一些简单可行的措施，对于非搅拌站，当采用干粉法时，根据每盘搅拌数量，外加剂掺量大小，用一个固定容器来掺加，或者采用将每盘外加剂掺加数量提前称量准确，装入一个个小塑料袋中，等施工时一袋袋准确加入，从而保证每盘混凝土中掺外加剂的准确性，避免量不准确而产生副作用。3.3.5.5保证掺加均匀为保证外加剂在混凝土拌合物中的均匀分布，也应采取一些措施。当采用干粉法时，首先尽可能地撒在拌和料上，而不要将其集中在某一个部位。第二，适当延长搅拌时间，一般延长 30s，但总搅拌时间不超过 3min。对于易溶入水的外加剂，将其配制成一定浓度的溶液，然后通过搅拌机自动计量与水一起加入搅拌机，这样无需延长搅拌时间，外加剂就能很均匀地分散到拌合物中。3.3.5.6 设专人负责为保证掺加质量，在使用外加剂时，每次都派专人负责，在操作之前，首先对这些工人专门培训，认真交代掺加办法，以确保掺量准确。84未来发展趋势随着建筑工程技术的发展，各种高强、大流动度混凝土应用日益广泛，一些有特殊要求的混凝土应用面也在不断扩大，今后商品混凝土将是一大发展趋势。这些都离不开各种外加剂。近年随着施工单位对使用外加剂优越性认识的提高，外加剂的使用正在大幅度地提高。4.1 开发研究非氯非碱的各种类型外加剂由于以前对混凝土的耐久性缺乏足够的认识，我国已建的许多重点工程混凝土已出现破坏，为了防止碱 -集料反应，对于有一定碱活性集料的混凝土，就必须限制混凝土中总的碱含量，而我国过去开发研究的一些外加剂，特别是早强剂和防冻剂，都是以硫酸钠为主要成分，而且有的防冻剂掺量还特别大，这就给混凝土性能带来了巨大损害，因此开发研究非氯非碱的外加剂对保证混凝土施工质量，保证混凝土工程的高耐久性有重要的意义。4.2 多功能化不同条件下使用的混凝土对外加剂的要求也不同，有时甚至要求外加剂具有多种功能。因此，可以把混凝土外加剂多功能化理解为按使用要求设计外加剂。设计外加剂时，主要考虑化学基团的作用性能影响较大，实现上述基团间的互补是按使用要求设计外加剂的关键。化学合成与物理复配是按使用要求设计混凝土外加剂的两条技术途径。复合外加剂的品种众多，但我国目前复合技术方面研究不够，一些复合外加剂的掺量大，有些也未能实现某些外加剂的叠加效果。国外的复合外加剂产品很多，但掺量普遍比我们低，这方面还要加强研究。4.3“绿色”化绿色高性能混凝土是混凝土未来发展的方向。发展绿色高性能混凝土可大量节约熟料，降低料耗能耗和CO2排放，充分发挥绿色高性能混凝土的性能优势可减少混凝土结构断面，减少水泥和集料的消耗，从根本上降低能耗、料耗、降低环境污染代价。为了满足绿色高性能混凝土优良的耐久性、工作性和各种力学性能、经济性，除从原料配比方面改变熟料比例以外，还要掺人外加剂，如高效减水剂、促凝剂、阻锈剂或它们的复合使用，以提高复合基混凝土材料的各种性能，而这些外加剂与绿色高性能混凝土砂浆的微观相容性、宏观匹配性以及与混凝土应用过程中耐久性都需要研究。为适应绿色高性能混凝土发展的需要，混凝土外加剂也应向绿色化方向努力。在生产混凝土外加剂所用的有机化工原料中，很多成分具有毒性，如工业萘、蒽、马来酸酐、苯酚、水杨酸、甲醛等。由于工艺条件的限制，外加剂产品中必然含有某些上述游离材料，挥发到空气中将对人体产生危害。无机矿物原料也可能因重金属元素含量超标，在用于饮水工程时危及人体。今后应研究降低外加剂产品中游离有机物质的合成技术，尤其要控制游离甲醛、游离苯酚含量和氨释放量在安全界限内;研究如何利用工、农业副产品生产混凝土外加剂；.研究矿物外加剂的应用技术。4.4 降低外加剂的生产成本为了得到明显的经济效益，人们总是希望外加剂的价格低廉。为此，应降低外加剂的原材料费用，如利用工业废料生产外加剂、改善外加剂的生产工艺都是降低费用的措施。降低外加剂的生产成本对广泛应用外加剂极为有利。4.5 加强对外加剂作用机理的深入研究和探讨对外加剂作用机理的研究已有十几年了，取得了一些成效，但还远不够。在加强各种单一功能型外加剂的基础性研究及开发之外，应注重混凝土外加剂复合技术和复合理论的研究。研究各功能性外加剂的协同作用机理、结构与性能关系和相互优化配置等;研究如何将外加剂复合并用之于混凝土材料，提高混凝土材料的