耐火材料的组成与性质.docx

第一章 耐火材料的组成与性质耐火度不低于1580的无机非金属材料是耐火材料，选用耐火材料仅根据耐火度是不够的。因为耐火材料在使用过程中除了受到高温（一般为1000 1800）作用外，还要受到物理、化学、机械等方面的作用，因此所选用的耐火材料应该具备全面抵抗上述作用的性质，如在高温时不容易熔融软化、不被溶蚀和磨损、不产生崩裂剥落等等。什么是耐火材料的性质？一般可以理解为：耐火材料所特有的，区别于其它材料的特征。什么是耐火材料的性能？一般可以理解为：耐火材料所具有的性质和功能。什么是耐火材料的质量？一般可以理解为：耐火材料的一组固有特性满足要求的程度。1、耐火材料应具有的性质及其依赖关系1.1耐火材料的一般性质1）化学矿物组成：化学组成、矿物组成。2）组织结构：气孔率、体积密度、真密度。3）热学性质：热膨胀、热导率、热容、温度传导性。4）力学性质：常温力学性质（耐压、抗折、抗拉、扭转、耐磨、弹性模量）、高温力学性质（耐压、抗折、扭转、蠕变、弹性模量）。5）高温使用性质：耐火度、高温荷重变形温度、高温体积稳定性、热震稳定性、抗渣性、耐真空性。6）其它性质：导电性（如电炉的绝缘材料及ZrO2氧探头等）、外观形状尺寸的规定性、以及特殊材料的专有性质。1.2耐火材料性质间的一般依赖关系例如：SiO2的同质多晶转变和硅砖的生产当工艺过程中不引入矿化剂时，纯SiO2系统：-石英按虚线路程，1050转变为-方石英（即，所谓的干转化过程），最终的矿物组成为-方石英；当工艺过程中引入矿化剂时，非纯SiO2系统：高分散物料、且为缓慢加热过程，-石英转变为鳞石英。其原因在于：高温时矿化剂与SiO2相互作用形成液相，-石英及反应过程中首先形成的中间变体“亚稳方石英”不断溶解于液相中，液相形成硅氧的过饱和溶液，使鳞石英不断从液相中析晶出来，并稳定存在砖体中，最终的主要矿物组成应为大量的鳞石英和少量-方石英。2、耐火材料性质的应用耐火材料的质量取决于其性质和性能，耐火材料的性质是其质量性能的体现。因此耐火材料的性质可以作为鉴定评价耐火材料质量的标准；可以是生产过程中制定、检查、改进生产工艺参数的根据；是合理选用耐火材料的依据。3、耐火材料性质的测试3.1 耐火材料性质的测试标准国外有前苏联的OCT、美国的ASTM、英国的BSI、德国的DIN、日本的JIS等。我国1959年制定“重标”即重工业部标准，后来有冶金工业部标准YB、国家标准GB。这些标准根据耐火材料生产及应用的变化，需要不断地进行修订。3.2 耐火材料性质与实际使用情况的差别热学性质、高温力学性质、高温使用性质等不同于常温的一些性质，这些涉及高温的性质测试条件并不完全符合耐火材料的使用条件。测试条件与使用条件的区别：测试条件一般采用模拟和强化实际使用条件的方法测试耐火材料的性质。因为有的耐火材料使用期限长达数年，而实验室中不可能进行长达数年的性质测试。例如：高温荷重软化温度及高温蠕变性的测试，都施加了比实际使用条件大的多的载荷，以便缩短性质测试时间，并达到反映制品性能的目的。尽管由于测试条件与实际使用条件有差别，单凭耐火材料性质的测试结果不能准确预示耐火材料在实际使用时的工作性能和推知其使用寿命，但是仍然可用于选择和改进耐火材料、推测判断其高温使用状态的参考依据。1-1 耐火材料的化学矿物组成耐火材料的选用是依据其性质，而耐火材料的性质本质上由其化学组成和生产工艺所决定。对于确定的原料，其化学组成也就相应地确定了，但是其物相组成、组织结构（宏观结构和显微结构等）等并不能确定，还有赖于“生产工艺”条件这一外界因素。1.1 耐火材料的化学组成耐火材料的化学组成，即是耐火材料中所包含的各种不同化学成分及其百分含量。化学组成是耐火材料制品的基本特性，耐火材料的许多性质取决于化学组成。耐火材料的化学组成按其各成分的含量及作用分为两部分：主成分、副成分。主成分是耐火材料化学组成的主体成分，含量高；副成分的含量低，为从属成分，来源为原料中的杂质成分、工艺中混入或添加剂成分等。耐火制品及原料的化学组成应按国家标准GB进行化学分析来获得。1.1.1 主成分主成分是耐火材料的属性根源、特性基础，耐火材料的主要性质更多地取决于主成分。主成分可以是元素（如C）、也可以是化合物（如Al2O3、ZiO2、SiC、Si3N4），主成分可以是一种、或一种以上的成分。耐火材料的主成分按化学性质可分为酸性、中性、碱性等三类，但是由于人们认识上的不同有些耐火材料的酸碱性问题很难达到统一的共识。1.1.2 副成分（1）杂质成分杂质成分的来源为天然耐火原料中的伴生夹杂矿物，或耐火材料生产中混入的物质（如破碎机工作部件的磨蚀物）。杂质成分一般降低耐火材料的高温性能，为有害成分。杂质成分的危害性表现在：1）一般杂质成分自身的熔点低；2）一般杂质成分或含杂质成分的化合物与主成分相互作用，可在很低温度下形成共熔液相；3）即使杂质成分或含杂质成分的化合物与主成分相互作用的共熔液相温度不算低，但在此温度下的液相量多；4）一般杂质成分或含杂质成分的化合物与主成分相互作用的共溶液相，随温度升高液相量急剧增加、液相粘度减小、液相对主成分物相的润湿性更好。例如：书中第五页的表1-1列出了一些氧化物对SiO2的熔剂作用。由表中可见，Al2O3和TiO2对SiO2的熔剂作用差别较大：虽然Al2O3SiO2和TiO2SiO2两个二元系的共熔温度分别为1545和1550，温度相差较小，但是二者含量均为1%时的液相量却相差近一倍（液相量分别为18.2%和9.5%），因而Al2O3对SiO2的熔剂作用比TiO2强。由表1-1中分析可见，对SiO2的熔剂作用强的氧化物有：Na2O、K2O、Al2O3、Li2O等，因此硅质耐火材料中应严格控制它们的含量。杂质成分的危害性所带来的熔剂作用，使耐火材料的高温性能降低。应用耐火原料或耐火制品的化学组成，可以判断与熔剂作用直接相关的高温性质的优劣，如耐火度、高温荷重变形温度、高温蠕变性、高温强度、抗渣性等。杂质成分对高温性质的影响大致为：1）当共熔液相生成温度低、液相量大时，高温荷重变形温度、耐火度、高温蠕变、高温强度、抗渣性等性质指标就差；反之，就高。2）材料组成点处的液相线（2元系）或共熔线的曲线的平缓程度，影响耐火材料的高温荷重变形温度范围（如P75 图3-1 Al2O3SiO2系统相图）。3）具有一定液相量的耐火材料，在共熔温度以上的热震稳定性好，而在共熔温度以下则热震稳定性不好，液相的存在可以缓冲热震过程的热应力。分析杂质成分对耐火材料的影响时，还需要考虑以下几方面：1）杂质成分的熔剂作用、种类数目、含量及其相互作用对耐火材料的影响；2）杂质成分的熔剂作用分析结果是平衡状态时的情况，而耐火材料在烧成和使用过程中为非平衡状态，特别是配合料中杂质成分与主成分的颗粒度较大或分布不均匀时，要特别注意作用结果会不同；3）杂质成分的熔剂作用除了危害作用外，也有降低烧成温度、促进配合料烧结的有利作用。（2）添加成分在耐火制品的生产或使用现场的施工中，为了促进某些高温物理化学反应、降低烧成温度；或者因生产工艺（注浆成型的减水剂）及施工的需要（浇注料流动性和致密性）；或者是为了得到有益的物相组成（硅砖生产中的矿化剂、氧化锆材料中的稳定剂等）有时在配合料中加入少量的添加剂。这些添加剂按其目的和用途可以称为矿化剂、稳定剂、烧结剂、减水剂、润滑剂、助磨剂等。这些添加剂的无机成分进入配合料的化学组成中。有些添加剂成分作用类似于杂质成分，也需要认真对待。1.1.3 灼烧减量灼烧减量：将规定干燥的原料或耐火材料半成品坯体，在规定的加热温度制度下加热至恒重，其质量减少的百分率称为灼烧减量（须测定1102h的质量，1100恒重质量）。在进行坯体或原料的化学分析时，可以同时获得无机成分的含量和灼烧减量。灼烧减量的分析意义：灼烧减量的大小表征原料或坯体中的可加热分解的无机物及有机物的含量。控制加热温度可以分析无机物及有机物的种类。可作为配方计算与干燥、烧成等工艺参数制定的依据。可以采用热分析仪器进行物料的差热及热重实验分析。1.1.4 化学分析的应用通过化学分析确定物料的化学组成中各成分的含量；可以评价原料的品质；理论判断耐火材料制品可能的相组成、物理性质；化学组成可以作为原料选择、生产工艺参数制定、估计耐火制品使用效果的依据。1.2 耐火材料的矿物组成与显微结构1.2.1矿物组成分析耐火材料制品的组成对其性质的影响时，单纯从化学组成出发分析考察问题是不够的，还应进一步考察矿物组成对其性质的影响。耐火材料的矿物组成，是指耐火材料中存在的各种物相及其百分含量。耐火制品一般为多相聚集体，其矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。（1）主晶相主晶相：是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相。通常是由一定配比的原料在不同的工艺条件下，通过高温物理化学反应由主成分形成的，耐火制品中的主晶相随着平衡体系中的组分数和相对含量的不同而有所不同。主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质。 （2）次晶相次晶相：又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相，通常可以由主成分、副成分或副成分与主成分相互作用形成。如镁铬砖中与方镁石并存的尖晶石，镁铝砖中的尖晶石，镁钙砖中的硅酸二钙，镁硅砖中的镁橄榄石等。次晶相也是熔点较高的晶体，它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合，同时可以改善制品的某些特定的性能。如镁铬砖中，氧化铬与氧化镁反应生成的镁铬尖晶石存在于方镁石主晶相间，提高了制品中结晶相间的固-固结合程度和两面角，从而提高了制品的高温结构强度以及抗熔渣渗透、侵蚀的能力。（3）基质填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。玻璃相是由副成分或副成分与主成分的相互作用，所形成的高温液相经快速冷却而成的非晶体物质。由于烧成后制品的基质是由耐火制品配料中的细粉部分形成的，生产中也有将细粉称为基质的。相对而言，基质的数量不多，但基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。因为基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处，在使用中无论物理因素还是化学因素的破坏，往往首先从基质部分开始，基质被破坏后主晶相失去基质的保护才被损坏。为了提高耐火制品的使用寿命，在生产实践中，往往采取调整和改变制品的基质组成的工艺措施，来改善和提高耐火制品的性质。1.2.2显微结构显微结构：可在光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、形状、大小、分布取向和它们相互之间的关系，称为显微结构。在耐火材料中，主晶相与基质的结合形态有两种：基质胶结型（或称陶瓷结合型）和直接结合型。（1）基质胶结型显微结构基质胶结型又称陶瓷结合型，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成的结合（图1-3a）。例如：基质为玻璃相的耐火材料有粘土砖、硅砖等。基质在高温时为液相，冷却后为玻璃相，并将骨料颗粒包裹。（2）直接结合型显微结构直接结合是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触产生结晶网络的一种结合，而不是靠低熔点的硅酸盐相产生的结合（图1-3b）。例如：高纯的镁砖、镁铬砖等碱性耐火制品。高温时少量的液相基质冷却过程中不形成玻璃相，在主晶相骨料颗粒的间隙中析出次晶相，对主晶相颗粒不形成包裹状态，主晶相颗粒之间直接接触结合。材料的固-固界面能小于固-液界面能时，液相对固相润湿不良，易于形成主晶相颗粒的直接结合状态，液相量少更是如此。直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能，与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比，高温强度可成倍提高，其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。近年来，国内外都在致力于研究制造直接结合耐火制品。研究分析原料加热过程的相变化、制品烧成中的相变化、制品使用中的相变化；以及鉴定研究原料、制品、残砖的矿物组成和显微结构，对于制定生产工艺参数、改进提高耐火制品性能质量，具有重要意义。1.2.1 矿物组成和显微结构与化学组成和工艺条件的关系耐火制品的性质取决于其物相组成和显微结构，满足耐火制品使用要求的物相组成和显微结构是由化学组成与生产工艺所决定的。耐火原料与配方确定后，其化学组成也就确定了。然而，耐火制品的相组成和显微结构并非就相应地确定了，耐火制品的物