半导体光电催化技术.doc

半导体光电催化 第一章1. 原子轨道相互交迭情况原子钟的电子分布在内外层电子轨道上，每一层轨道对应确定的能量。当原子相互接近并形成晶体时，不同原子的内外壳层。电子轨道之间就有一定的交迭，相邻原子最外层轨道交迭最多，内层轨道交迭最少。当原子组成晶体后，由于原子轨道的交迭，电子不再完全局限在某一个原子钟，它可以转移到相邻原子上去，而且可以从邻近的原子轨移到更远的原子上去，以致任何一个电子可以在整个晶体中以一个原子转移到另一个原子，不再属于某个原子所有，这即晶体中的电子共有化运动。2. 用能级的形式解释能带禁带：在相邻两个能带之间的区域中，不存在电子占有的能级，将这两个能带间的区域称为禁带。每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。禁带宽度为零点几到几个电子伏。由于可得出同一晶体的某个能带，其宽度一定，这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度。对同一晶体，原子间距是常数，所以各轨道的交迭程度一定。同一晶体的不同能带，上面的宽，下面的窄。这是因为上面的能带与原子的外层轨道相对应，外层轨道交迭多，能带就宽，内层轨道交迭少，能带就窄。由此可见，能带的宽窄实际上反映了电子共有化的自由程度。3. 满带：能带全部被电子填满。内层电子轨道对应的能带。 零带：能带中可占据能级全部是空的。 价带：价电子所处的能带，最高电子占有能带。（HDMO），可能是全部填满或部分填满。 导带：最低空能带（LLIMO）4. 能带对不同材料的解释（对导体，半导体电导率的差别） 按电阻来分：金属导体p10 7m 半导体10-6p10 7m对于导体来说：导带与价带之间不存在禁带，而半导体的导带与价带之间存在一禁带宽度，绝缘体的禁带宽度更大一些，因此导体，半导体和绝缘体的电阻率逐渐增大。能使半导体中自由电子浓度增加的杂质称为“施主”型杂质相应的主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体或n型半导体能使半导体空穴浓度增加的杂质叫做“受主”型杂质主要依靠空穴导电的半导体则叫做空穴半导体或P型半导体5. 本征半导体和本征激发（杂质激发对结构的影响）半导体按导电机制分为：本征半导体，和非本征半导体（掺杂半导体）本征半导体：晶体结构完整而不含杂质的半导体称本征半导体，半导体晶格中不存在自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。非本征半导体按其杂质性质的不同可分为：以电子电导为主的n型半导体和以空穴导电的P型半导体。电子-空穴对：成对产生的电子空穴。6. 掺杂半导体：有意识，有控制地掺入某种特定杂质组分的半导体，称为掺杂半导体或杂质半导体。外来原子在晶体中以练功者掺杂形式存在：取代晶格本体结点原子的替位式杂质位于晶格原子之间的间隙式杂质。掺杂半导体的能带结构：会在禁带中引入一个杂质能级施主能级在禁带的上部。而受主能级在导带的下部。（涉及催化基础）7.本征吸收：半导体吸收光使电子从价带跃迁到导带。由于这种跃迁的性质取决于材料本身的能带结构，因此被称为半导体的本征吸收。本征吸收的必要条件hvEg，即入射光的能量必须大于或等于半导体禁带宽度。（杂质吸收现象）8.杂质吸收：当施主能级的电子吸收光能而由基态跃迁到激发态或导带，或受主能级的空穴吸收光能，由基态跃迁到基发态，或价带时，这些现象叫杂质吸收。（硅中自由载流子入射波长的变化）9.自由载流子的光吸收：导带中的电子或价带中的空穴也可吸收光能而改变能量。这是由于自由载流子在同一能带内的跃迁所引起的，称为自由载流子吸收。晶格吸收：光子的能量被吸收而直接转换为晶格振动的能量，这种吸收叫做晶格吸收。激子：如果价带电子所吸收的光子能量小于禁带宽度Eg，则电子虽然未到达导带，但已不再处于原来的状态，且在价带中留下空穴。这样形成的电子-空穴时，由于其间的库伦力作用而结合在束缚态中，这种耦合的电子空穴对就叫。荧光与磷光的异同点相同点：都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长温度都低于白灼光，一般在800K以下，故称化学泛光。不同点：跃迁时重度不同：荧光重度未变，磷光重度改变。辐射强度不同：荧光较大，磷光很弱。寿命不同：10的-910的-6寿命短，10的-410的-2寿命较长。第二章 光物理和光化学1. 光物理过程：也称光吸收过程，原子或分子发生平动，振动和转动或核外电子绕核运动过程中，微观粒子从高能量到低能量的自动转移的过程。2. 激发态电子能量衰减的几种方式：振动弛豫：在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，需几次分子碰撞，这个过程称作振动弛豫内部转变：相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到F-能级的高能级，过程中能太未变，称为内部转变系间窜跃：电子从某一重态等能地窜到另一重态，过程中重态改变而能态未变荧光：当激发态分子从激发单重态的某个能级跃迁到So态并发射一定波长的辐射，称为荧光磷光：当激发态分子从三重态下跃迁到So态时所放出的辐射称为磷光。这种跃迁重度发生了改变。3. 光物理过程中（临界波长计算）半导体能被激发的前提：hvEg由hvEg可得vEg/h而v=c/入o 所以入ohc/Eg所以临界波长入o=hc/Eg入o=hc/Eg=（6.626x10的-34x3x10的8）/（1.6x10的-19Eg）=（123g/Eg）nm式中h=6.626x10的-34Js C=3x10的8m/s Eg以ev为单位 1ev=1.6x10的-19J4. 量子效率=发生反应分子数/吸收光子数=发生反应的物质的量/吸收光子的物质的量当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性5. 量子产率=生成产物的分子数/吸收光子数=生成产物的物质的量/吸收光子的物质的量由于受化学反应式中计算系数的影响，量子效率和量子产率的值有可能不相等。例如2HBr+hvH2+Br2反应式中量子效率为2，量子产率为1.第3章 纳米TiO2光催化材料1.常见光催化材料：Si.TiO2.WO3.ZnS.SiC.Fe2O3.ZnO.CdS.SnO2.CdSe. -Fe2O3光催化：半导体材料在紫外及可见光的照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。TiO2的结构：金红石型、锐钛矿型、板钛矿。2.TiO2光催化剂的优点：水中所含有多种有机污染物可被完全降解为CO2,H2O等，无机污染物被氧化还原成无害物。不需要另外的电子受体。合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及重复利用等优点。可利用太阳能最为光源激活光催化剂结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染。3TiO2光催化材料的特性（优缺点）：原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化效率低。光催化活性高（吸收紫外光性能高，禁带和导带间能隙大，光生电子的还原性和空穴的氧化性强）只能用紫外光活化，太阳光利用率低。化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀）无毒。但粉末状态TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题。4影响TiO2光催化活性的因素：TiO2晶体结构的影响：在TiO2的三种晶型中锐钛矿型板钛矿、金红石中，锐钛矿表现高活性。TiO2表面结构的影响光催化颗粒直径的影响溶液PH值的影响温度的影响其他因素的影响，如氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等。5.提高TiO2光催化活性的途径及原因：目前存在的两个问题：量子效率低、太阳能使用率低。改性途径:贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化。原因：1、贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效防止电子-空穴复合和降低还原反应过电压损失。2、复合半导体的体系，解决了光催化的可见光吸收系数小和电子-空穴复合等问题。离子掺杂修饰，掺杂可形成捕获中心，抑制电子-空穴复合，可形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率，可导致载流子扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。形成晶格缺陷，利于形成更多的Ti3+氧化中心。 以下为第四章纳米TiO2的制备方法：物理法：机械粉碎法。化学法：分为液相法和气相法。液相法分为：液相沉积法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，微乳液法，水热法。气相法分为：TiCl4氢氧焰水解法，TiCl4气相氧化法，钛醇盐气相氧化法。钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相热解法。第4章 氢能材料及光催化剂氢研究进展光催化剂H2的体系，难题及基本原理。（1） 体系：半导体光电催化制氢：1.Z-型体系光催化法模拟植物的光合作用。Z过程。2.悬浮体系光催化法。3.光电化学体系制氢。（2） 效率低：太阳光利用率低光量子产率低（约4%）能级不匹配逆反应载流子复合（3） 半导体光催化剂氢热力学原理 利用e和h的还原和氧化性 H2OH2+1/2O2 G=-238KJ/mol 体现在H+变化H2，需一个电极电位。（4） 半导体光催化制氢条件（制氢材料的要求）高稳定性，廉价半导体的禁带宽度Eg大于水的分解电压能带位置要与氢的氧的反应电势相匹配高效吸收太阳光谱中的大多数光子（5） 影响光催化剂氢效率的因素：催化剂的种类催化剂的晶体结构受激电子-空穴对存活寿命逆反应速度其他因素，如pH值、光强、反应物浓度、温度、无机离子等。第6章 太阳能电池1. 太阳能光伏电池分类：晶体硅电池：单晶硅电池，多晶硅电池。薄膜涂层电池：硅基薄膜电池、化合物半导体薄膜电池。其他新型电池。2. 染料敏化太阳能电池（DSSC）电池结构：是由二氧化钛基膜、光敏化剂（染料）、电解质（含氧化还原电池对）、透明电池对及透明导电基板组成的夹层结构。光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差。这种现象被称为“光生伏特效应”，简称“光伏效应”。阴极：镀铂的导电玻璃。阳极：染料敏化半导体薄膜TiO2。电介质：I3-/I-将纳米TiO2烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米TiO2表面形成工作电极。在工作电极和对电极（通常为把载了催化量铂或者碳的导电玻璃）之间是氧化还原物质（I2和I-）的液体电解质，它浸入纳米TiO2的孔穴与光敏染料接触。工作原理(怎样实现在光照下产生电流?)答：染料分子的激发染料分子中激发态的电子注入到TiO2的导带中染料分子通过接受来自电子供体（染料）的电子，得以再生。注入到TiO2导带中的电子与氧化态染料之间的复合，此过程会减少流入到外电路中电子的数量，降低电池的光电流。注入到TiO2导带中的电子通过TiO2网络，传输到TiO2膜与导电玻璃的接触面后，流入到外电路中，产生光电流。在TiO2膜中传输的电子和氧化钛燃料之间的复合反应。电介质中的氧化还原对将空穴传输到对电极，完成外电路中电流循环。阳极材料改性技术的研究进展，主要目的：是利用其巨大的表面积来吸附单分子层染料。纳米材料：指固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子和晶体尺度小到纳米基体的固体薄膜。电极材料仍存在的问题，用掺杂或在电极薄膜表面上复合上一定厚度的半导体，此外，用紫外线照射等方法对电极材料改性。电极形貌结构的设计基本上还停留在纳米多孔膜阶段。 以下为第七章1.电催化氧化：是指通过阳极反应直接讲降解有机物或产生羟基自OH、cl2、O2、及O3一类的氧化剂降解有机物的方法。2.电催化氧化技术电极在化学反应中的分类：第一类电极：直接参加电化学反应，并有所消耗（阳极溶解）或生长（阴极电沉积）多属于金属电极过程。第二类电极:本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电极或不溶解电极）但对电化学反应的速度和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。电催化作用：即可由电极材料本身产生，也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。电催化剂：电极本体或构成电极反应表面的其他材料（电极仅作为电催化剂的基体）。对电催化剂的要求:高的电催化性稳定，耐蚀良好的电催化选择性良好的电子导电性易加工和制备，成本较低。3.电催化氧化技术的机理：半导体材料处于一定强度的电场时，其价带电子也会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴。空穴具有很强的俘获电子的能力，可以夺得半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。世家电压能使催化材料内部形成电压梯度，促使空穴与电子向相反方向发生移动，抑制其复合，从而提高了催化效率。4.电催化氧化技术的优点及举例优点：过程中产生的OH无选择性的直接与废水中的有机物反应，将其降解为CO2、H2O和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。能量效率高，一般常温常压下即可进行。即可单独处理，又可作为前处理。举例：电催化氧化技术目前广泛应用于降解水中所含的烃类有机物、醛类有机物、醇类