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浅谈弛豫铁电体的研究状况及进展摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及非线性光学等特性，特别是驰豫铁电体是近20年发展起来的国际高新技术材料。本文主要介绍了驰豫铁电体的介电特征和理论模型，总结概括了BaTiO3基复合钙钛矿型驰豫铁电体的研究和铁电体的研究新进展。关键词：铁电材料 驰豫铁电体中图分类号：一、弛豫铁电体的介电特征铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的特点是数值大、非线性效应强、有着显著的温度依赖性和频率依赖性。但是由于其结构的原因，很多铁电体的居里温度偏高，使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数远小于居里点的介电常数，从而大大限制了其使用性能。因此必须改变铁电体的结构使其居里温度降低、介电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了弛豫铁电体(RFE)的概念。1955年G. I. Skanavi首先在钛酸锶铋(SBT)铁电体中发现一个明显的弥散区域，而后G. A. Smolenkii等又发现了一大类以铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电性，又呈现出强烈的弛豫特性。这类材料便被称为扩散相变型铁电体(DPT)或弛豫型铁电体(RFE)。严格来说，把具有以下介电特征的铁电体称为弛豫铁电体1, 2：一是相变弥散，即铁电到顺电相变是一个渐变的过程，没有一个确定的居里温度Tc，表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化，通常将其介电常数最大值所对应的温度Tm 作为一个特征温度；二是频率色散现象，即在Tm 温度以下，随频率增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动；三是在转变温度Tm 以上仍然存在较大的自发极化强度。弛豫铁电体的介电常数和温度的关系不再符合Curie-Weiss定律。弛豫铁电体主要有复合钙钛矿型驰豫铁电体，钨青铜型驰豫铁电体和聚合物驰豫铁电体，其中复合钙钛矿型驰豫铁电体是近年来研究得最多的一类。弛豫铁电体具有极高的介电常数、相对低的烧结温度以及由“弥散相变”引起的较低容温变化率，大的电致伸缩系数和几乎无滞后的特点，使其在多层陶瓷电容器(MLCC)和新型电致伸缩器件方面有着巨大的应用前景；透明弛豫铁电体具有优异的电光和开关特性，可用于电光存储、开关和记忆元件。二、弛豫铁电体的理论模型典型的弛豫铁电体材料为PMN、PZT、PZN和PST(Pb(Sc1/2Ta1/2)O3等。针对弛豫铁电体的这些弛豫特性，人们先后提出了一系列的理论模型来解释，这些理论深化了人们对这类材料的认识，为更好地利用这类材料提供了理论指导。同时弛豫铁电体实际应用的发展更使理论研究走向深入，因此有必要回顾一下这些理论：成分波动理论前苏联学者G A Smolensky和V A Isupov提出了著名的成分波动理论(SI模型)：极化是顺电立方相与轻度畸变的铁电相之间的扩散相变引起的。在复合钙钛矿型晶体中，同一个结晶学位置可能由不同种B位离子(如Mg2+、Nb5+)随机占位，B位两种离子的无序分布导致材料内部化学组分的不均匀，从而使其内部不同微观区域具有不同的化学成分，而弛豫铁电体的铁电-顺电相变温度(居里温度)对成分非常敏感，这就使不同微观区域具有不同的居里温度。各个微观区域性质的总合就表现为弛豫铁电体的宏观性能，呈现出一种宽化行为，即铁电-顺电相变发生在一个弥散性的居里温区，相变范围内的每一个温度点上都是铁电相和顺电相共存。当温度很高时，晶体中绝大部分区域都是顺电相。当温度T 略低于所有微区中最高的Tc时，部分居里温度较低的区域由顺电相转变为铁电相，在顺电基体中形成一个个孤立的铁电极性微区。极性微区的临界尺寸大约为10nm 左右。对于每一个极性微区，自发极化可以沿几个对称的晶体方向，例如在PMN中，有八个等价的111方向为易极化方向。热扰动使极化微区的电偶极矩在这几个方向之间跃迁。施加外场时，电偶极矩将转向与外电场最接近的方向。这种固有电偶极矩的转向极化就导致了频率色散。温度进一步降低，铁电区逐渐融合，并在材料中整体占优，导致顺电相成为分布在铁电基体中的孤立“岛屿”；当温度很低时，顺电相完全转化为铁电相。因此，V A Isupov认为铁电微区及其边界的弛豫是弛豫铁电体特有的弛豫机制，并且定性说明了弛豫铁电体介电常数和介电损耗随频率及温度的变化关系，使得成分波动理论成为人们广泛接受的理论模型。成分波动理论可以定性解释弛豫铁电体的一些主要特点，如弥散相变、频率色散、Tm 温度以上剩余极化等。材料中成分起伏的说法至今仍被用来解释弛豫电介质中的现象，而且它最早提出了极性微区的概念，是今后铁电介电弛豫理论发展的基础概念。但它没有指出这些微区在结构上有什么特征，也不能解释准同型相界的存在，如在PMN-PT (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)中，当PT 33mol%时呈现弛豫体特征，而在PT 含量超过这个界限时弛豫特征消失而显示出正常铁电体的性质3，也就是说G. A. Smolensky所提出的成分波动消失了。同时这个理论的基础是认为B位离子完全无序分布。对于一个101010nm3 的极性微区而言，B位离子无序分布引起的成分起伏大约只有0.5%，这很难引起足够宽的相变弥散。成分波动理论较合理地解释了弛豫铁电体的许多实验结果，成为许多理论发展的基础。微畴-宏畴转变理论是姚熹和Cross等研究Pb1-xLax(Zr1-yTiy)O3 (PLZT)的极化和去极化行为时发现，PLZT(8/65/35)样品在直流电压下的升温过程中，介电温谱表现出特殊的现象，存在两个转变特征温度Tc、Td。因此，他们认为，在特征温度Tm以上，弛豫铁电体基本上处于顺电态；当温度从Tm以上下降时，弛豫铁电体的频率色散是由极性微区的热涨落和自发极化在外电场中的热定向引起的。较高温度时，极性微区的密度较小，呈“岛”状分散在立方结构的顺电相母体中。由于极性微区的极化矢量是时间和位置的函数，和X射线的相干长度相比尺度较小，所以用X射线研究的弛豫铁电体结构为非极性的立方对称结构。随着温度进一步降低，极化微区的密度越来越大，其线度也增大，使得一些极性微区摆脱热激活而成为具有固定自发极化方向的微畴。微畴的极化矢量不再依赖于时间，但由于各个微畴的极化强度矢量在空间指向混乱，因而材料整体的自发极化为零。冷却过程中，如果不外加直流偏压，那么这种混乱的微畴可在整个温度范围内保存下来，并且介电常数在整个温区内表现出频率色散特征。如果外加直流偏置电场，那么相邻的微畴会融合成较大的宏畴，这种宏畴能通过X射线及可见光观察到。宏畴形成后能在低于Td的温度下保持稳定。同时弛豫铁电体的频率色散由于宏畴的形成而消失，弛豫铁电体的性能和正常铁电体相近。此外，在直流偏置电场下加热测量时，由于Tf 以下温度过低，微畴重组的动力学过程非常缓慢，以致于外加电场没有足够的时间把微畴转变为宏畴，而仍是微畴取向的无序状态，所以在Tf 以下的第一区中，材料的介电行为仍有轻度的频率色散。当温度升到Tf 以后，在外加电场的作用下，相邻的微畴重新合并成宏畴。这时，材料的频率色散消失，开始出现宏观剩余极化，并逐渐由弛豫铁电体转变为正常铁电体。外加电场强度越大，加热速度越慢，微畴向宏畴转变的温度Tf 就越低。当温度继续升高时，由于热扰动的影响愈加强烈，导致宏畴变得不稳定，温度达到Td 时，宏畴解体而在Td和Tf 之间重新出现剧烈的频率色散，剩余极化也重归于零。最后当温度升高到Tm以上时，多数极性微区又转变为顺电相，频率色散就又消失。上海硅酸盐研究所的殷之文等用高分辨率的透射电镜直接观察到弛豫铁电体中的微畴,有力地支持了这一理论。因此可认为微畴是引起铁电体弛豫化的主要原因。无规场理论弛豫铁电体内部存在价态差异、杂质和缺陷等，这些都会引起局域的无规场，导致无规取向的纳米畴或微畴的产生。无规场会妨碍铁电有序相的形成，于是体系的相变行为取决于铁电偶极子的相互作用和局域场作用的比较。Kleemann等提出无规电场对微畴状态的稳定机理：无规电场是纳米铁电畴冻结和居里温度以下弛豫响应的来源；而畴态(Domain State) 是由铁电相相互作用和无规电场共同造成的。Qian 和Bursill4用无规电场Potts模型对PMN和PST 的结构演化进行模拟，指出无规电场在畴壁处有很强的关联。他们随后发展了一种唯象方法5来描述弛豫铁电体的介电响应。他们把极化畴分成“冻结极化畴”(Frozen Polar Domains) 和动态极化畴(Dynamic Polar Domains)两种，并利用实验上测得的关联长度，最终计算出和实验结果非常吻合的介电响应曲线。Tagantsev等6根据非线性性质提出：PMN中的介电响应机制是与极化微区的相界和畴壁运动有关的；弛豫过程是由畴壁运动引起而不是由极化反转引起的。畴壁在微观上来源于极化区镶嵌于非极化基体这样一种结构特点。畴壁的形状取决于无规场钉扎中心的空间分布。三、BaTiO3系复合钙钛矿型弛豫铁电体的研究BaTiO3是发现得最早和研究得最为透彻的钙钛矿型铁电材料，由于其高的介电常数及热释电等性能以及容易掺杂等特点，它被广泛用于陶瓷电容器、压电器件、热释电器件、电光器件等。在BaTiO3中，Ti4+处O2-构成的正八面体中心，在120以上的高温时，由于离子热振动能比较大，Ti4+不可能在偏离中心的某一位置固定下来，它接近周围六个O2-的几率是相等的，因此晶体结构仍保持较高的对称性，晶胞内不会产生电矩，没有自发极化。当温度低于120时，Ti4+的平均热振动能降低，不足以克服Ti4+和O2-间的电场作用，就可能向某一个O2-靠近，在此新的平衡位置上固定下来，发生自发位移，并使这个O2-出现强烈的位移极化。结果使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微的畸变：在Ti4+位移的方向，晶轴略有伸长，在其他方向缩短，晶体从立方结构转变为四方结构，结果晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。BaTiO3共有四种晶体结构，这四种晶型及其极化方向如图1.2。Fig.1.2 Crystal type and direction of polarization of BaTiO3(a. cubic, b. tetragonal,c. orthorhombic, d. rhombohedral)图1.2 BaTiO3的四种晶型及其极化方向(a. 立方相；b. 四方相；c. 斜方相；d. 三方相)当温度在120以上时，BaTiO3为立方晶型的顺电相，这时不存在自发极化；在120发生顺电-铁电相变而成为四方晶型的铁电相，自发极化沿001，即立方面方向；在 5发生铁电-铁电相变变为斜方相，自发极化沿110，即立方面对角线方向；在-90发生另一铁电-铁电相变变为三方相，自发极化沿111，即立方体对角线方向。各相都是各温度范围内的热力学稳定相。 BaTiO3居里点偏高并且较窄，大大限制了它的使用范围。为了满足不同应用领域的需要，人们以BaTiO3为基础，在其中掺入杂质进行改性。例如当部分活泼的Ti4+ 被不活泼的Zr4+等取代后，部分晶胞在室温可呈现出中心对称性。进一步增加掺杂含量时使得晶胞参数变小，Ti4+的活动范围变小，二者协同效应使BaTiO3中部分晶胞在室温呈现顺电性，极化变得不规则，整体畴结构发生破坏，从而导致居里点Tc前移，并且伴随弛豫现象的出现(Ba(Ti1-xZrx)O3，x 0.2)7。说明过量的掺杂可以使BaTiO3陶瓷从正常铁电体转变为弛豫性铁电体。由于铅基弛豫铁电体中PbO易挥发，有毒，对环境产生污染，所以研究BaTiO3基弛豫铁电体不管从应用还是理论的角度都有深远的意义。四、复合钙钛矿型铁电体宏观效应及其应用 铁电体的研究始于1920年，当年法国人Valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC4H6.4H2O)的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。钙钛矿型氧化物铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式ABO3，AB的价态可为A2+B4+或A+B5+。钙钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表一个结构基元，它是一个化学式单元。钙钛矿结构氧化物是研究强关联多电子相互作用的模型系统8。由于它的晶体结构特征和化学简单性，使其具有较大的“掺杂容忍性”，可以在不同晶格位置上通过元素替代来改变载流子浓度、能带宽度，从而调制其物理性质，并诱发多种类型的相变：如金属-绝缘体(M-I)，铁磁-顺磁(FM-PM)和铁电-顺电(FE-PE)相变；出现一系列奇异性质：如高温超导电性，特大磁电阻(CMR)，巨热电性和巨铁电性等9，已成为当今凝聚态物理学理论研究的热点和前沿课题，具有重大的应用前景。近年来，铁电体的研究取得了不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面。(1)第一性原理的计算：近年来，通过第一性原理的计算，对BaTiO3 PbTiO KNbO3和LiTaO3等铁电体，得出了电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要的作用。(2)尺寸效应的研究：随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来，人们从实验方面、宏观理论和微观理论方面开展了深入的研究。从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果得到了实验的证实，它们不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。(3)集成铁电体的研究：铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体。以铁电存储器等实际应用为目标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研究。铁电存储器的基本形式是铁电随机存取存储器(FRAM)，它是基于极化反转的一种应用。铁电薄膜在存储器中的应用不限于FRAM，还有铁电场效应晶体管(FFET)和铁电动态随机存取存储器(FDRAM)。在FDRAM中，采用高电容率的铁电薄膜超小型电容器使存储器容量得以大幅度提高。除存储器外，集成铁电体还可用于红外探测与成象器件，超声与声表面器件以及光电子器件等。正是在这些实际应用的推动下，集成铁电体的研究成为铁电研究中最重要的热点和前沿。集成薄膜器件在铁电体中的位置和作用是极为重要的，而且其应用前景也是不可估量的。铁电体的宏观效应使其作为电容器介质材料、压电材料和热点材料早已得到了广泛的应用，确立了不可替代的地位。极化反转特性以及非线性光学效应、电光效应和光折变效应等都已部分得到应用，研究工作正蓬勃展开，大有前途。1 Cross L E, Relaxor ferroelectrics: an overview, Ferroelectrics, 1994, 151, 3053202 Ye Z G, Relaxor ferroelectric complex perovskites: structure, properties and phase transitions. Key Engineering Material, (1998)155, 811223 Tiwari V S, Pandy D, Structure and properties of (Ba, Ca)TiO3 ceramics prepared using (Ba, Ca)CO3 precursors: diffuse phase transition behavior, Journal of American Ceramics Society, (1994)77, 181918244 Qian H, Bursill L A, Rando