聚氨酯戊烷改造手册.ppt

1 第一章聚氨酯概述1 1概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 凡是在高分子主链上含有许多重复的 NHCOO 基团的高分子化合物通称为聚氨酯 1 2硬质聚氨酯泡沫塑料的应用硬质聚氨酯泡沫塑料具有强度高 重量轻 绝热效果好 施工方便等特点 用作冰箱 冷柜的绝热层薄 在相等外部尺寸条件下 其有效容积比用玻璃纤维等作绝热层时大得多 冰箱等设备的自重也减轻 由于硬质聚氨酯泡沫塑料强度较高 冰箱的壳体与内衬之间的硬泡相连时 不需要其它支撑材料 因而不存在 冷桥 确保了冰箱 冷柜整体优异的绝热效果 这些优点 其它绝热材料无法与之相比 2 1 3国内外聚氨酯工业发展近况自1990年以来 特别是近几年 中国的聚氨酯工业的发展速度超过了发达国家 年平均增长率10 以上 目前聚氨酯树脂年产量达100万t以上 发展势头良好 1990年以后 聚氨酯工业面临着严峻的挑战 如环境保护方面的压力 氯氟烃 CFC 的替代工作使聚氨酯行业付出了巨大的代价 过去的十年中人们耗费了大量的人力物力 寻求既能为环保所接受 又不使传统产品因质量受损或成本上升太多而失去竞争力的解决方案 3 第二章聚氨酯硬泡CFC 11替代技术综述2 1CFC 11在PU硬泡生产中的应用由于氯氟烃 CFC 化合物具有毒性极低 化学性质稳定等优点 长期以来 广泛地用作发泡剂 制冷剂 清洗剂 推进剂等 在20世纪90年代以前 聚氨酯泡沫塑料生产曾一直采用CFC 11作发泡剂 广泛用于冰箱和冰柜的箱体绝热层 冷库 冷藏车等的绝热材料 建筑物 贮罐及管道保温材料 20世纪80年代以来 由于发现CFC化合物对地球环境的损害作用 CFC 11发泡剂被列入限期禁用的化学物质 在聚氨酯硬泡的不同产品和应用领域 不同的国家开发了不同的CFC替代技术 4 2 2CFC对环境的影响以及蒙特利尔议定书2 2 1CFC对臭氧层的影响臭氧层是地表生态系统的一道天然屏障 它吸收和阻挡了来自太阳的大部分紫外线 如果臭氧层被严重消耗 地球就将面临巨大的灾难 长期反复照射过量的紫外线将使引起人体细胞内的DNA改变 细胞的自身修复能力减弱 免疫机能减退 皮肤发生弹性组织变性 角质化以至皮肤癌变 诱发眼球晶体发生白内障等 同时 还将使农作物产量下降 海洋生态系统破坏 渔业产量下降 对动物产生负面影响 以及对塑料制品产生更多的破坏等 5 CFC等卤代烃中的氯原子是引起大气臭氧层破坏的主要原因 CFC化学稳定性高 在大气层中停留时间长达40 150年 受到强烈的太阳高能紫外线的照射而发生分解 CFC 11就会分解出Cl 自由基 氯原子自由基与臭氧分子反应 消耗臭氧分子 Cl 能再生 这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应 结果一个氯原子消耗成千上万的臭氧分子 使臭氧层破坏 Cl O3 ClO O2ClO O Cl O2控制的消耗臭氧层物质有两类共8种 第一类5种 CFC 11 CFC 12 CFC 113 CFC 114 CFC 115 第二类3种 哈龙1211 哈龙1301和哈龙2402 主要是控制这些物质的生产量和销售量 6 2 3CFC替代方案2 3 1CFC 11减量方案 略 2 3 2HCFC HFC路线 略 2 3 4HFC发泡技术HFC化合物的ODP值为零 GWP值很小 仅是CFC 11的1 5 3 0 大多数HFC不燃 低毒 在聚氨酯硬泡的泡孔内它们具有较低的气体扩散速度 因此泡沫的老化绝热性能好 虽然全水发泡和环戊烷等零ODP发泡等都已大量用于聚氨酯泡沫塑料的生产 不过HFC仍被认为是需要的 美日路线 特别是液态HFC发泡的泡沫绝热性能较好 7 2 3 5烷烃发泡路线 1 烷烃发泡剂的特点烷烃化合物因臭氧消耗潜值 ODP值 为零 温室效应很小 无毒 对环境影响极小而受到重视 戊烷发泡技术已被欧洲 亚洲等地区厂家采用 零ODP的烷烃达到 蒙特利尔协议 国际公约废除臭氧消耗物质的生产和使用的要求 估计它们再也不会象HCFC那样必须被别的物质取代 8 戊烷类发泡剂有三个主要不利之处 i 烷烃是一类易燃的挥发性有机化合物 VOC 它们与空气的混合物在一定程度和条件下可发生爆炸 若由CFC 11 HCFC 141b等发泡生产线转换到戊烷发泡 为保证安全生产 需对现有计量 贮存及发泡设备进行较大的改进 增加复杂的安全处理设施 操作工艺需严格控制 以保证安全生产 因而设备成本较液态HCFC HFC发泡体系的高 ii 戊烷在聚醚多元醇中的溶解性较差 环戊烷在不同的通用硬泡聚醚多元醇中的溶解度在10 20 范围 而正戊烷及异戊烷的溶解度仅在7 以内 为了使添加发泡剂达到一定的量 一般需采用特殊的和改进的多元醇及助剂 9 iii 烷烃的气相热导率较高 因而制得的硬泡绝热性能不如HCFC 141b等的泡沫 不过 戊烷类化合物在室温下为液态 资源丰富 价格低 虽然发泡设备费用较高 但生产量大的厂家能在数年内可收回投资 且烷烃发泡剂分子量低 同样密度的泡沫所需的烃类发泡剂用量比CFC 11小 采用特殊和改进的多元醇及助剂 在泡沫组合料中戊烷已能够达到一定的溶解性 改进配方的环戊烷发泡泡沫 绝热性与HCFC 141b发泡泡沫相近 仍可满足欧洲等地区国家对冰箱等家用电器绝热能耗要求 但戊烷发泡的冰箱绝热性能达不到美国1993年制订的家用电器能耗标准的要求 10 经过多年的研究 具有较好绝热性能的降低密度的戊烷类发泡配方已被开发 戊烷已被许多国家的聚氨酯泡沫塑料厂所接受 在欧洲环戊烷主要用于冰箱等家电 2 环戊烷发泡体系环戊烷的气相热导率在烷烃发泡剂中最低 它在聚醚多元醇中的溶解度相对较高 是用量最大的烷烃发泡剂 硬质聚氨酯泡沫塑料环戊烷发泡体系于1993年工业化 主要用于冰箱绝热材料 由于环戊烷的沸点比室温高 发泡后泡孔中部分环戊烷气体冷凝并对聚氨酯基质起增塑效应 产生有一定程度的溶胀作用 故为了达到泡沫稳定所需的最低压缩强度和绝热性能 泡沫的密度要比CFC 11发泡泡沫高10 以上 在冰箱绝热层泡沫密度需在36kg m3以上 11 其导热系数也较高 为了降低泡沫的密度及导热系数 Bayer ICI聚氨酯 Dow化学 南京红宝丽等公司在随后的几年里 成功地开发了改良型环戊烷发泡体系 其性能与CFC 11降低50 体系相仿 泡沫最低密度约35kg m3 目前 世界上替代氟氯烃发泡剂的技术路线之一是使用环戊烷 欧洲的冰箱制造商已经在使用环戊烷发泡作为电冰箱隔热材料 环戊烷具有许多优点 首先是价廉 在所有的氟氯烃替代物中它的单位替代成本最小 其次是环境效应最好 环戊烷的臭氧消耗潜力 ODP 为零 此外 环戊烷使用中面临的主要问题 安全问题也已经得到了很好的解决 据中国家用电器协会介绍 中国已决定采用环戊烷作为氟氯烃发泡剂的替代品 环戊烷不仅市场广阔 来源也十分丰富 环戊烷可以通过对乙烯裂解副产C5烃分离 加工获得 12 目前 国内主要的聚醚及硬泡组合料生产企业已开发生产出环戊烷型无氟组合聚醚 许多著名的大型冰箱 冰柜生产厂家如海尔 科龙 新飞等已大批量使用环戊烷型组合聚醚作为冰箱 冰柜发泡原料 3 环戊烷 低沸点烷烃发泡体系目的是降低生产成本 例如 广东科龙电器股份有限公司1999年起 从环戊烷 异戊烷体系泡沫物性 体系各组分相容性 稳定性 泡沫加速老化 发泡加工工艺特性等方面入手 自行研制环戊烷 异戊烷发泡组合聚醚 并在冰箱生产应用 南京红宝丽股份有限公司也开发成功环戊烷 异戊烷 降本型 组合聚醚 与环戊烷发泡体系相比 使用环戊烷 异戊烷发泡可降低原料使用量10 左右 降低了泡沫塑料生产成本 具有较强市场竞争力 4 正 异戊烷发泡体系以及其它混合发泡体系 略 13 2 3 6全水发泡路线 略 2 4各国CFC替代状况蒙特利尔协议及其修正案规定发达国家 第二条款 国家 在1995年年底之前必须在冰箱等行业废除CFC的使用 2015年 原定2020年 废除HCFC的使用 发展中国家 第五条款 国 在2010年停止使用CFC 11 美国聚氨酯冰箱泡沫业早在1994年就禁用CFC 11发泡剂 完全转用HCFC 141b 并于2003年1月起在PU硬泡 包括聚异氰脲酸酯泡沫 生产中禁用HCFC 141b发泡剂 加拿大计划2010年禁用HCFC 141b 西欧国家在1994年底前停止使用CFC 11 日本在1995年年底前停止在冰箱泡沫中使用CFC 11发泡剂 并于2003年底 2004年初 禁用HCFC 141b 14 当然 随着各国CFC替代工作的进行 发泡体系的构成也在变化中 总的说来 戊烷发泡体系或HCFC 141b等零ODP或低ODP体系逐渐在替代CFC发泡体系 CFC发泡体系越来越少 2001年12月 中国泡沫行业ODS整体淘汰计划 获得了蒙特利尔多边基金执委会的批准 作为行业整体淘汰计划 中国聚氨酯泡沫行业将在多边基金5384 6万美元的赠款援助下 在2010年以前全部淘汰CFC 11作为发泡剂的使用 15 第三章CFC替代技术的进展和应用情况3 1泡孔结构的优化聚氨酯硬泡的泡孔结构对性能有很大影响 泡孔是由聚合物筋络与薄壁组成的 筋络与薄壁支撑着泡沫塑料 泡孔形状及大小因发泡条件而异 大多数硬泡的泡孔呈椭圆形 实际上 泡孔形状是多边形 近似地被认为是椭圆形和圆形 椭圆形孔泡沫 与泡沫上升方向相平行和垂直的两个方向 性能不相同 椭圆形长径方向是泡沫的上升方向 平行于上升方向的压缩强度能达到垂直方向的2倍左右 而断裂伸长率则为1 2 由此看来 聚氨酯硬泡的泡孔是各相异性的 发泡时 原料液流经的空腔 其截面较小者 泡沫上升受到较大的摩擦阻力 泡孔拉伸程度增大 硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔有开孔 闭孔之分 绝热用硬泡 闭孔率为90 95 这种泡沫塑料 称闭孔型硬泡 开孔泡孔所占比例大小 对硬泡的导热系数 透湿性 尺寸稳定性等性能均有一定影响 所以 开孔率 或闭孔率 是一项不可忽视的指标 16 硬质聚氨酯泡沫塑料的孔径对性能也有影响 同样闭孔率的硬泡 以泡孔细而均匀者为优 性能也佳 聚氨酯泡孔较细的 孔径一般小于0 25mm 3 2密度的降低密度是硬质聚氨酯泡沫塑料的一项重要性能 密度对硬泡的其它性能 如强度等有明显的影响 不同的使用对象 选用的硬泡密度也不等 普通环戊烷用冰箱的硬泡密度大多为36kg m3左右 近年来 各大冰箱生产厂商开始使用低密度料 硬泡密度为33 34kg m3左右 降低注射量10 以上 这是指箱体内的密度 自由发泡时 密度一般在21 24kg m3 3 3强度的增加硬质聚氨酯泡沫塑料的强度取决于它的原料 配方和结构 温度等因素对强度也有一定的影响 17 硬质泡沫塑料受压会发生变形 当应力增大到一定值时 突然破坏 曲线上最高值即为压缩强度 某些情况的压缩过程 并无明显的破坏点 所以也无明显的最大值 因此 一般以压缩到样品原厚度的10 时的应力定义为压缩强度 密度对泡沫塑料的压缩强度影响很大 密度增大压缩强度提高 硬泡的压缩强度是一项重要的性能指标 温度变化时 泡孔内气体由于膨胀或收缩 形成泡孔内气体压力与外界大气压间的压力差 如果泡沫塑料的压缩强度小于此压差 则泡孔变形 假设泡孔内的气体完全冷凝 则泡孔壁承受的最大压力不会超过大气压 即0 1MPa 因此 对有实用价值的闭孔硬泡 其压缩强度不宜小于0 1MPa 否则温度变化时可能出现泡沫变形 18 前面已提到 硬泡是一种各向异性的泡沫塑料 泡沫塑料受力方向不同 测得的强度不等 泡沫上升方向受力 测得的强度数值大于垂直于上升方向的值 一般情况下 不特别说明时 均系指泡沫上升方向受力测定的结果 在不同温度下 测得的硬质聚氨酯泡沫塑料强度数值不同 温度升高 泡沫的强度下降 3 4导热系数的降低硬质聚氨酯泡沫塑料重要的特性之一是导热系数小 是一种性能优良的有机绝热材料 19 硬泡的导热系数是由以下几个因素构成的 F G S R C式中 F 硬泡的导热系数 G 气相热导率 S 固相热导率 R 辐射传热热导率 C 对流传热热导率 硬泡泡孔孔径很小 泡孔内气体对流传热可以忽略不计 硬泡的导热系数主要取决于前面三因素 即气相 固相和辐射传热的热导率 各因素所占比例 因硬泡原料组成 成型工艺条件不同而有差异 文献报道值也不完全相同 20 辐射传热作用的大小与泡孔壁的透明程度及泡孔大小有关 当硬泡密度小于30kg m3时 孔壁变得很薄 辐射传热对硬泡的导热系数影响程度增大 多种因素对硬泡的导热系数有所影响 主要与泡沫塑料的化学组成 泡沫的空间结构 闭孔率 发泡剂品种及泡沫密度等有关 现就一些主要影响因素加以讨论 l 泡孔内气体成分密度为30 60kg m3的硬泡 导热系数大小主要取决于泡孔内气体的组成 因此 用于硬泡的发泡剂应具备以下条件 21 气相热导率小 在泡沫塑料聚合物基体中溶解度小 通过气泡壁的扩散能力弱 发泡剂气体的热导率因化合物品种不同而有变化 CFC 11热导率最小 目前普遍使用的发泡剂 如HCFC 141b 环戊烷等 热导率均比CFC 11高 2 老化泡孔内的气体成分不是永恒不变的 由于气体的扩散作用 气体成分发生变化 泡沫的导热系数也发生变化 泡孔内 随着发泡剂气体的扩散 发泡剂气体的浓度逐渐减小 而空气 主要为氮气和氧气 的浓度会逐渐增大 空气的热导率较高 因而随着时间的推移 泡沫的导热系数将逐渐升高 22 气体扩散作用导致硬泡导热系数随时间推移而增大 这种变化过程在初始阶段较为明显 往后则变化趋缓 3 泡沫塑料密度硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数与泡沫密度有关 CFC 11发泡的硬泡 密度大于35kg m3左右时 随密度增加 导热系数增大 低于35kg m3 导热系数也增高 这是由于密度较低时 泡沫塑料开孔率增大 且孔壁变薄的缘故 在30 60kg m3密度范围 导热系数较小 4 温度一般所说的硬泡导热系数 都是指室温下测得的数值 热量通过硬泡传递途径是 气体传热 固体传热和辐射传热 温度降低 气体分子运动减缓 传递的热量就减少 23 5 水汽硬质泡沫塑料吸收潮汽后 导热系数会增加 水汽的热导率是泡沫的20倍 若泡沫塑料吸收体积分数为l 的水汽 则导热系数约增加1 5mW m K 为保证绝热效果 硬泡表面设置隔潮层是绝对必要的 特别在冷冻冷藏业中 外界环境温度高于冷库 冷藏室内部温度 水汽极易扩散进入硬泡 使泡沫塑料绝热性能劣化 防潮层能起优良的保护作用 3 5尺寸稳定性的优化尺寸 体积 变化硬质聚氨酯泡沫塑料受热或冷冻 尺寸或体积会发生一定变化 变化率大小与泡沫塑料原料的类型 泡沫塑料结构 密度 成型条件等因素有关 通用品种硬泡 在100 以下环境中 尺寸不会发生明显的变化 耐温性较好的硬泡 特别是含异氰脲酸酯结构的硬泡 在150 时 尺寸不会发生明显变化 因此可供较高温度下使用 用于冰箱 冰柜等的硬泡 长期处在低温状态 应具有较好的耐低温性 在 25 30 下 尺寸变化率一般都小于1 24 25 26 第四章聚氨酯硬泡戊烷改造安全生产4 1安全使用环戊烷目的在发泡工艺中 为安全 健康 环保地使用环戊烷提供指南 原则重要的是在处理 使用环戊烷或含环戊烷的原料 必须遵循所建议的具体操作和程序 以确保操作人员的安全和健康 建议工作程序包含有建议的预防措施 27 环戊烷物性 闪点 38 爆炸极限 1 1 8 7 体积百分比 相对蒸汽密度 空气 1 2 4职业暴露限制600ppm 8小时 750ppm 短时间暴露限制 28 4 2健康危害与医疗处理4 2 1健康危害 1 吸入 对呼吸道有刺激 在高浓度下或长时间暴露 有麻醉影响吸入 2 摄入 在暴露环境中 不可能发生 吞服 蒸汽可能进入肺 而导致肺部充血 呼吸困难 极端情况可能死亡 3 皮肤接触 引起皮肤脱脂 长时间暴露 会引起皮肤病 皮肤疼痛和发痒 4 眼睛接触 中等刺激物 29 4 2 2医疗处理 1 吸入 撤到新鲜空气的环境中给与人工呼吸或吸氧 2 摄入 摄入不要引起呕吐 饮水 寻求医嘱 3 皮肤接触 脱去污染的衣服 用大量水冲洗 如仍然不舒服 寻求医嘱 4 眼睛接触 用水冲洗15分钟以上 寻求医嘱 30 4 3预防措施防止静电 应穿具有导电鞋底的工作鞋 应同钢和混凝土地板保持接触 应穿全棉工作服 应使用可以接地的金属工具和容器 手机 呼机等通信关闭将蒸汽浓度控制在低于爆炸极限的25 以下 严格控制吸烟等其他火源 如焊接等 标志工作区域 无明火作业 有关设备 31 电气设备符合规定接地金属容器 铁皮水桶空气压缩泵空气搅拌器氮气保护吹气系统 风扇抽风系统 排风管便携式可燃气体监测仪 32 吸附物 木屑 沙灭火器操作人员 保护器具棉制工作服安全眼镜手套安全鞋呼吸装置 33 4 4发泡工艺 1 环戊烷和组合料预混 2 含环戊烷的组合料的运输 3 输送至发泡机料罐 4 注射和脱模 5 从发泡机中放料 6 储存和处理 7 原料的溅洒控制 34 1 环戊烷和组合料的预混预防措施严禁吸烟使用金属器皿正确的接地系统撤除火源提供抽风系统防止环戊烷在低凹处积累提供适当的吹风系统监测环戊烷蒸汽浓度避免环戊烷溅洒原 废料桶都应有标签准备吸附材料 以防万一有溅料准备灭火机 35 2 运送含环戊烷的组合料预防措施预先设计好运送路线原料桶外加保护层避开拥挤的区域尽可能避免接近火源避免通过不平坦的道路避免消除障碍物的需要避免通过明沟 36 3 输送含环戊烷的组合聚醚到发泡机料罐预防措施使用合适的输送泵检查输送管以防漏料使用氮气保护严禁吸烟正确的接地系统撤除火源 37 4 注射 脱模预防措施严禁吸烟撤除火源模具的正确接地在环戊烷挥发处提供抽风系统防止环戊烷在低凹处积累提供吹风系统监测环戊烷蒸汽浓度避免原料溅洒准备好吸附材料准备灭火机 38 5 从发泡机中放料预防措施使用氮气保护严禁吸烟正确的接地系统撤除火源提供抽风系统防止环戊烷在低凹处积累提供适当的吹风系统监测环戊烷蒸汽浓度避免原料溅洒准备吸附材料准备灭火机 39 6 储存和废料处理预防措施避免阳光直晒和热源储存区应通风良好原料桶上应有正确的标签 需和其他原料隔离储存区应有下列告示 严禁吸烟 无明火 不许在附近吸火作业原料 废料处理 回收利用 焚化 40 7 原料的溅洒控制立即停止生产操作提定的负责人按控制步骤执行防止进一步漏料防止漏料蔓延撤离火源用吸附物质吸附漏料将吸附物质收集在一容器中并立即盖上盖子立即处理这些废弃物 41 第五章聚氨酯硬泡生产工艺5 1硬泡成型工艺5 1 1聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡 成型工艺比较简单 按施工机械化程度可分为手工发泡和机械发泡 根据发泡时的压力 可分为高压发泡和低压发泡 按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡 浇注发泡按具体应用领域 制品形状又可分为块状发泡 模塑发泡 保温壳体浇注等 根据发泡体系可发为HCFC发泡体系 戊烷发泡体系和水发泡体系等 不同的发泡体系对设备的要求不一样 42 5 1 2浇注成型工艺浇注发泡是聚氨酯硬泡常用的成型方法 即就是将各种原料混合均匀后 注入模具或制件的空腔内发泡成型 5 1 3浇注成型中的注意事项浇注发泡成型的催化剂以胺类催化剂为主 可采用延迟性胺类催化剂延长乳白时间 满足对模具的填充要求 这类催化剂可提高原料体系的流动性 但不影响其固化性 异氰酸酯指数稍大于1 如1 05 浇注发泡成型过程中 原料温度与环境温度直接影响泡沫塑料制品的质量 环境温度以20 30 为宜 原料温度可控制在20 30 或稍高一些 温度过高或过低都不易得到高质量的制品 43 对模具的要求是结构合理 拆装方便 重量轻 耐一定压力 并且内表面还要有较好的光洁度 同时还要根据模具的大小和不同的形状 在合适的位置钻多个排气孔 制造模具的材质一般是铝合金 有时也用钢模 模具温度的高低直接影响反应热移走的速度 模温低 发泡倍率小 制品密度大 表皮厚 模温高则相反 为制得高质量的泡沫塑料制品 一般将模温控制在40 50 范围 料温和模温较低时 化学反应进行缓慢 泡沫固化时间长 温度高 则固化时间短 在注入模具内发泡时 应在脱模前将模具与制品一起放在较高温度环境下熟化 让化学反应进行完全 若过早脱模 则熟化不充分 泡沫会变形 原料品种与制件形状尺寸不同 所需的熟化时间和温度也不同 一般模塑泡沫在模具中需固化10min后才能脱模 44 由于混合时间短 混合效率是需重视的因素 混合得均匀 泡沫孔细而均匀 质量好 混合不好 泡孔粗而不均匀 甚至在局部范围内出现