水热法制备ZnO六棱柱及其结构、光学性质研究--王志军.doc

本科生毕业论文（设计）中文题目 水热法制备ZnO六棱柱及其结构、光学性质研究 英文题目 The Preparation of ZnO Hexagonal Prisms with hydrothermal method and the Study of Its Structure and Optical Properties学生姓名 张志强 班级 07级3班 学号 11070322 学 院 吉林大学物理学院 专 业 物理学 指导教师 王志军 职称 副教授 摘要摘要氧化锌（ZnO）是一种重要的II-VI族半导体材料，ZnO的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV。由于ZnO在光学、电学和磁学方面具有优良的性质，它在光电子器件，光学催化剂，光电池等领域有着重要的应用。并且ZnO造价低廉，容易获得，纳米ZnO材料容易制备，因此纳米ZnO材料有着非常好的发展前景。本文利用水热法制备了纯的纳米ZnO晶体，并通过SEM，XRD，PL对制备的样品进行了表征，分析了样品的形貌和光学特性。研究了不同温度对纳米ZnO晶体生长的影响。样品的SEM图表明样品中含有大量的六方纤锌矿结构的ZnO晶体，XRD谱线与标准ZnO的衍射谱线吻合的较好，PL图像表明ZnO晶体样品在紫外光区域具有较好的发光特性。关键词 氧化锌；纳米材料；水热法；光致发光AbstractAbstractZnO is an important member of the compound semiconductors, with a band gap of 3.37eV and an excition binding energy of 60meV. Because ZnO possess unique optic, electronic and magnetic properties, It has been widely used in many different applications, such as optoelectronic devices, photo-degradation materials, as well as solar cells, etc. The price of ZnO is very cheap and ZnO nanostructures are easy to produce. So ZnO nanostructures have a good developing prospect. In this paper, pure ZnO nanostructures were prepared with hydrothermal method. The appearance and optic properties of the samples were characterized by SEM, XRD and PL methods. The influence of the temperature towards the growth of ZnO was studied in this paper. SEM pictures show that there are many wurtzite structure ZnO in the samples. XRD pictures are nearly the same as the standard ones. PL photos show that ZnO nanocrystals have superior illuminated properties in UV area.Key Words ZnO; nano material; hydrothermal method; photoluminescence目录目录中文摘要Abstract目录第一章 绪论11.1 研究背景11.2 研究意义21.3本论文主要研究内容2第二章 ZnO的基本性质42.1 结构性质 42.2 电学性质52.3 光学性质6第三章 ZnO纳米材料的基本应用及研究进展93.1 ZnO纳米材料在电子器件中的应用93.2 ZnO纳米阵列在太阳能电池方面的应用133.3纳米ZnO材料在光催化剂方面的应用14第四章 纳米ZnO的制备及表征方法154.1 纳米ZnO的制备方法154.2 纳米结构的表征方法 19第五章 实验内容及数据分析275.1 实验内容275.2 样品表征27第五章 论文总结与前景展望366.1论文总结366.2 前景展望36参考文献38致谢40第一章 绪论第一章 绪论1.1 研究背景最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼。1959年他在一次著名的讲演中提出：如果人类能够在原子、分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1974年，Taniguchi最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工。20世纪70年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世。一门崭新的科学技术纳米科技从此得到科技界的广泛关注。纳米晶体的概念是在20世纪80年代初由德国科学家Gleiter提出的，Gleiter在高真空下将纳米粒子原位加压成形，经烧结首次获得纳米晶体；到80年代末，科学家采用惰性气体蒸发原位加压的方法，制备了纳米级陶瓷材料。纳米材料是目前材料科学研究中最为活跃的领域，他的粒子尺寸在1-100nm之间，处于原子簇与宏观物体的过度区域，是一种典型的介观系统。纳米材料的体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得他在力学、电磁学、热学、光学和化学活性等方面有奇异的性能，使它在许多方面有着非常广阔的应用前景。随着半导体工艺技术的发展，人们正积极探索高效半导体应用材料。金属氧化物在高温下具有超导磁性和巨磁阻特性，可以在异质外延的氧化物结构上开辟为电子设计的新领域。氧ZnO备的许多特性使它收到人们的广泛重视。ZnO是一种n型宽禁带II-VI半导体材料，带隙能量为3.37eV。ZnO晶体为六方纤锌矿结构，空间群P63mc，在其晶体的结构中每个Zn原子与四个O原子按四面体排布。其密度为5.67，晶格常数为a=0.325nm,c=0.521nm。ZnO在声表面波滤波器、光子晶体、发射二极管、光检测器、光电二极管、光波调节器、变阻器、气敏传感器、太阳能电池等方面具有广泛的应用，是一种非常有前景的纳米结构材料。1.2 研究意义纳米材料作为21世纪最有前景的应用材料日益受到人们的关注，在众多的纳米材料中ZnO纳米材料以其独特的性质在许多方面被人们开发利用。ZnO纳米材料的一个重要应用是作为光电池材料。太阳能是一种清洁无污染的能源，且储量巨大，太阳能电池的发展也有很长的一段历史。但是由于太阳能发电的成本较高、效率比较低下，并没有得到广泛的应用，寻找新的光电池材料一直是各国科学家努力的目标。目前科学家在积极探索将ZnO及其掺杂膜系应用到太阳能电池透明电极的研究，与传统的电极材料相比，ZnO及其掺杂膜系电极效率更高。本论文首先利用水热法制备了纳米结构材料，然后着重研究了材料的光学性能，并讨论了用ZnO纳米材料做光电池材料的应用前景，为以后的进一步研究奠定基础。1.3 本论文主要研究内容本文的研究内容包括两个部分：第一部分主要是ZnO纳米材料的性质、制备工艺以及表征方法。包括材料的结构、光学、电学和磁学特性，其制备方法有物理法和化学法，例如固相热分解自组装方法、溶胶-凝胶法。表征手段有投射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪等。第二部分主要是实验内容，通过水热法制备出纳米材料，通过XRD、SEM等对其特性进行了分析。本文共分为六章。第一章为绪论，主要讲了课题的研究背景，选题意义以及行文安排。第二章介绍了ZnO的基本性质。第三章包括ZnO纳米材料在各个领域的应用，并且介绍了最新的研究进展。第四章为ZnO纳米结构材料的制备方法，包括试验方法和各种方法的优劣对比。第五章为实验部分和实验结果分析，通过SEM观察ZnO纳米晶体的形貌特征，利用XRD测得晶体的衍射光谱，同时还研究了其光学性能。第六章为总结及前景展望。- 3 -第二章 ZnO的基本性质第二章 ZnO的基本性质 图2-1 四轴坐标系、 ZnO立方闪锌矿及六方纤锌矿结构2.1 结构性质ZnO禁带宽度是3.37eV,激子束缚能为60meV,是一种宽禁带族半导体材料。锌原子的电负性是1.6，氧原子的电负性是3.5，两者电负性之差为1.9，故ZnO晶体属于离子型晶体，但实际的ZnO晶体既有离子键成分，也有共价键成分。ZnO晶体具有氯化钠结构，立方闪锌矿结构和六方纤锌矿结构三种晶体结构。氯化钠结构比较少见，只有在高压下才能制备，而闪锌矿结构只存在于立方结构的衬底，比较常见的是纤锌矿结构。闪锌矿结构和纤锌矿结构如图所示。一般用四周坐标系来标定六方晶系的晶面和晶向，如图a.a和c为六方纤锌矿的晶格常数，a=3.2498A,c=5.2066A,c/a=1.633.每个锌原子和周围的四个氧原子构成配位四面体结构，轨道杂化为典型的sp杂化。ZnO是极性晶体，一般规定其（001）面为锌离子层，由于它呈正电性故被成为正极性面；被氧离子占据的()面成为负极性面,称其它面为非极性面，这些晶格上的极性作用对ZnO晶体的诸多性质有着重要的影响。另外，由于ZnO晶胞中大约半数四面体间隙是空的，外来杂质原子比较容易进入其晶格，使晶格发生畸变，从而使ZnO晶体获得很多奇异的特性。2.2 电学性质图2-2 ZnO的能带图ZnO的能带图如图2-2所示，禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV,图中所示为ZnO中各种缺陷的能及位置。ZnO具有下列几种缺陷：氧空位，氧填隙，锌空位，锌填隙。（1） 氧空位：ZnO中氧原子缺失引起的缺陷，氧空位周围的价电子增加，形成正电中心，由氧空位在ZnO带隙中引入的能级叫施主能级。图中表示电中性氧空位，表示带一个正电荷的氧空位。（2） 氧填隙：纤锌矿晶格的晶格间隙中进入氧原子引起的缺陷，氧原子周围形成负电中心，在ZnO带隙中引入受主能级。（3） 锌空位:ZnO中锌原子缺失引起的缺陷，锌空位周围价电子减少，形成负电中心，在ZnO带隙中引入受主能级。图中带两个负电荷，带一个负电荷，表示电中性的锌空位。（4） 锌填隙：纤锌矿晶格的晶格间隙中掺杂锌原子引起的缺陷，锌原子周围形成正电中心，在ZnO带隙中引入施主能级。在实际的ZnO材料中，不同的制备方法和处于不同形态的材料(体单晶，纳米或薄膜态)，其导电性质也会不同。2.3 光学性质ZnO是宽禁带(Eg=3.37eV)、直接带隙半导体材料，当ZnO受到能量大于3.37eV的光子辐射时，就会会产生强烈的本征吸收；而对于能量小于3.37eV的光子则会被透过，根据光子能量与波长间的换算关系: 可见光波段光子能量范围为1.63eV-3.18eV，能量上限小于3.37eV，因此对可见光纯净的ZnO是透明的。材料中载流子浓度的变化会引起禁带宽度的变化，载流子浓度的减小课时能带像长波方向移动，使禁带窄化，Burstein-Moss移动关系式1,2就表征了这种关系：其中，、是价、导带的有效质量，h是普朗克常数，N是载流子浓度或杂质浓度。李金丽等3利用射频溅射工艺研究铝掺杂的ZnO薄膜基带宽度与掺杂量关系，他们发现当掺杂量从0增加到20%，薄膜的禁带宽度会从3.34 eV增加到4.0 eV。然而当杂质浓度过高时，将会导致杂质原子之间的电子波函数发生交叠，从而形成杂质能带。倘若杂质能带进入导带或价带，就会与导带或价带相连形成带尾会使禁带变窄4，从而会部分地抵消这种宽化，因此对ZnO的掺杂要适量。不同形态纳米ZnO的光学性能如图2-3所示。图2-3 不同形貌 ZnO晶体的光学特性 图2-4 ZnO常用的物理参数（300K）另外，ZnO的基本物理参数如图2-4所示。值得注意的是，这些数值有些具有不确定性。例如，热传导率的数值有一定的变化，这可能是由错位等缺陷造成的，同GaN的性质类似。- 33 -第三章 ZnO纳米材料的基本应用及研究进展第三章 ZnO纳米材料的基本应用及研究进展ZnO作为一种重要的半导体纳米材料(纳米颗粒，纳米线，纳米管等等)，因其宽的带隙，较大的激子束缚能和优良的压电性质并且具备表面与界面效应、量子尺寸效应等纳米材料的特点，ZnO纳米材料在电子器件、光催化剂、橡胶工业、日用化工、医药卫生、磁性半导体材料等方面都得到了广泛的应用。被称为为面向21世纪最有前景的现代功能材料。纳米ZnO材料的应用主要在以下几个方面：3.1 ZnO在电子器件中的应用由于ZnO具有较宽的禁带宽度（3.37ev），大于可见光波段光子能量而小于紫外光的光子能量，所以它可以作为一种优良的紫外光期间发光物质。ZnO的激子结合能高达60meV，在室温下就可以实现高效紫外激子发光和激光。并且，来源丰富、价廉，又具有高的热稳定性及化学稳定性。因此，在光存储、紫外探测及绿色照明领域ZnO基发光器件展现出诱人的应用前景。2002年，林碧霞等8通过研究热处理对直流反应溅射法制备的ZnO薄膜发光性质的影响，发现ZnO薄膜的发光光谱主要由绿峰和紫外峰组成，发光峰的强度分布与热处理条件密切相关。并且利用Ag和Al掺杂的方法制备了同质ZnOp-n结(图3-1(a)，电学性质测量表明该结具有典型的p-n结特性(图3-1(b)。张振中等人8用等离子体辅助分子束外延方法制备的N掺杂p型与本征ZnO的发光二极管，在直流驱动下获得了稳定的室温电致发光，包括在420nm附近的峰值及500700nm的发光带。 图3-1 ZnOp-n结结构示意图(a)及I-V曲线(b)孙晖等9通过水热法在P型Si上制备了ZnO纳米线阵列发光二极管，其阴极接触分别用聚合物填充的In和ITO玻璃紧压形成(图3-2(a)、(b)，其I-V特征曲线表现了良好的二极管性质，正偏电压驱动下能稳定发射波长387nm的近紫外光和较弱的绿光。图3-2 ZnO纳米线LED结构示意图(a)聚合物填充的In阴极(b)ITO玻璃阴极 图3-3 水热法生长的ZnO纳米管(a)及其场发射性能曲线(b)，其中曲线A是J-E，B是，直线为拟合值纳米ZnO材料还可以制作优良的场发射器件（图3-3）。一般来说，一维纳米材料（纳米线，纳米阵列）有较大的长径比，具有优良的场发射性能，可以很好的应用到真空微电子和场发射显示领域。一般认为碳纳米管是场发射器件的最佳材料5，因为碳纳米管有很高的长径比和较小曲率的尖端、稳定的机械性能、良好的电导性及低的功函数。然而，碳纳米管极易在有氧的环境中被氧化，稳定性较差，对碳纳米管的封装技术要求很高，这中缺陷限制了碳纳米管在场发射器件领域的应用。而ZnO纳米材料的稳定性要远远强于碳纳米材料，同时它还具备化学、机械及其环境的稳定，因此一维ZnO纳米材料在场发射器件领域具有很好的发展前景5,6。 图3-4 ZnO纳米线/带的压电产生过程(a),ZnO纳米线阵列发电机(b)另外，纳米ZnO材料还具有良好的压电性能，可以作为压电器件材料。Jinhui Song等7对定向生长的ZnO纳米线（纳米带）的压电产生过程及耦合功率进行研究，如图3-4（a），他们发现单根ZnO纳米带的有效压电系数在不同频率下介于14.4到26.7pm/V，大于ZnO块材的9.93pm/V，输出峰值电压约为69V。Zhong LinWang与Jinhui Song30制备的ZnO纳米线阵列发电机（其结构示意图如图3-4(b)），实验结果表明当阵列密度约20/m2，40%的纳米线被探针接触输出峰值电压约为69V，其功率密度约为10pW/m2，转换效率估计在1730%之间。因此，对于一块10m10m的纳米线阵列，产生的功率可以驱动一个单根纳米线/带/管基器件。而且，ZnO具备生物安全性和生物适应性46，因此，ZnO纳米线阵列发电机可以应用于生物中，收集生物体环境中的各种机械能（如人体的运动、肌肉的收缩等能量）、振动能（如声波和超声波产生的能量）以及流动的能量（如血液流动、动脉收缩产生的能量）转化为电能供给纳米器件。ZnO纳米阵列发电机可以作为心脏起搏器的供电来源，延长心脏起搏器的使用寿命。3.2 ZnO纳米阵列在太阳能电池方面的应用在太阳能电池的发展过程中，Si基电池一直占主导地位，主要包括：单晶硅，多晶硅及非晶硅太阳能电池。目前，单晶硅电池转换效率已高达24.7%，多晶硅电池转换效率也达到19.8% (1)，小面积的单结非晶硅电池的转换效率已超过13%11。从性能，成本看：单晶硅电池转换效率高，稳定性好，但是成本较高；多晶硅太阳能电池也具有稳定的转换效率，但材料中的各种缺陷（如晶界、位错等）和杂质（碳、氧），以及工艺过程中玷污的过渡族金属，使得转换效率较单晶硅电池低，而且价格也比较高；非晶硅太阳电池则具有生产效率高、成本低，但是转换效率较低，而且光致衰减效应比较厉害。并且，硅材料是间接半导体材料，其光吸收系数较低，并不是最理想的光伏材料12,13，所以研究其他光伏材料和设计新的电池结构成为未来太阳能电池发展的一种趋势。如：碲化镉(CdTe)、铜铟硒(CuInSe2)被认为是非常具有前途的光伏薄膜材料13，并且已经取得一定的进展。a-Si/c-Si、a-Si/poly-Si叠层太阳能电池，a-Si/c-SiHIT（hetero-junction with intrinsic thin-layer）电池及具有纳米结构的氢化非晶硅电池14都有很高的效率。近年来，Si/ZnO异质结的光伏效应也多有报道15,16。其中Duan Li等14采用反应溅射的方法在p-Si单晶基片上制备的i-ZnO/p-Si异质结太阳能电池，其光生电压稳定在270mV左右，最大的光生短路电流为30A。Baik等16用溶胶-凝胶法研究制备了ZnO/n-Si太阳能电池，发现ZnO与Si之间的界面性质对光电转换效SiO2钝化层可以显著提高短路电流。据此制备的电池转化效率可达5.3%。Kobayashi64等用溅射热分解方法的制得ZnO/n-Si太阳能电池的转换效率高达6.9%8.5%。郑凯波等37还研究了P+-Si/N-ZnO纳米线的P-N异质结性质，发现样品的I-V曲线符合典型的P-N异质结特性，正向开启电压为0.5V，反向饱和电流为0.02mA。3.3 纳米ZnO材料在光催化剂方面的应用最近二十年，利用ZnO作为催化剂降解水中和空气中的有机污染物吸引了人们的广泛关注。之前的研究表明这种半导体可以降解大多数顽固的有机污染物，例如洗涤剂，燃料，农药及紫外光辐射下的有机化合物。然而，较快的光生电子/空穴对复合速率阻碍了这项技术的商业化。因此，提高半导体为在水和空气中有机污染物光催化降解活性具有非常重要的意义。在过去的几年里，有许多相关的二氧化钛或ZnO的光催化活性的金属氧化物研究，如如氧化锡，氧化钨，氧化铁，氧化锆和一些稀土氧化物，以此来提高半导体材料的催化活性。耦合半导体光催化剂可通过增加电荷分离和延长光激发能量范围内的光催化效率。同时，其物理和光学性能有很大改进。第四章 纳米ZnO的制备及表征方法第四章 纳米ZnO的制备及表征方法4.1 纳米ZnO的制备方法4.1 .1分子束外延（MBE）分子束外延技术是卓以和博士在美国新泽西州贝尔实验室研制成功的一种晶体生长技术，它的出现使在次纳米层次精确地制造复合半导体结构成为可能。MBE系统主要由分子束源（包括努森管，加热器快门）和真空室两大部分组成，此外还有各种分析仪器如四极质谱仪，反射高能电子衍射仪（RHEED），俄歇电子谱仪（AES），离子枪，二次离子质谱仪（SIMS）和光电子谱仪（UPS，XPS）等，图4-1为MBE主要设备结构图。MBE方法是在超高真空下（UHV）进行外延生长的，一般真空度在1.33310-7 Pa以下，蒸发物以分子束或原子束形式输运。这一差别将MBE法与普通的蒸发法严格地区分开来。MBE设备种类很多，但主要是由真空系统、生长系统及监控系统等组成。其生长过程可分为两个步骤，一是源蒸发形成具有一定束流密度的分子束并在高真空条件下射向衬底；二是分子束在衬底上进行外延生长。图 4-1 MBE设备结构图（俯视图）分子束外延与其他外延方法相比具有如下特点：1）生长温度低，可减少生长过程中产生的热缺陷及衬底与外延层中杂质的扩散；2）生长速率低（约0.1-1nm/s），可利用快门精密地控制掺杂、组分和厚度，是一种原子级的生长技术，可得到组分突变的异质结构；3）MBE生长是一个动力学过程，因此可以制备一般热平衡条件下难以生长的材料；4）能得到平整的外延层表面，这是由于其生长机制为层状生长所决定的；5）高真空生长环境有利于原位监测组分、厚度及表面状态等。4.1.2 金属有机化学气相淀积（MOCVD）MOCVD系统是在1968年出现的，由Rock Well实验室的Manasevit首先报道了用MOCVD技术生长了半导体单晶薄膜GaAs。现在已成为多用途的生长技术，表现在所用材料非常广泛，包括了IIIV族，IIVI族等。特别是对IIIV族化合物及其相关合金，现在已经能够生长出可与MBE生长出的器件相媲美的高质量器件，具体表现在表面质量、纯度、组分和厚度的控制，以及异质界面的突变等。MOCVD之所以受到人们的重视，主要是因为它具有下列的特点：(1) 用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态通入反应室。因此可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等特性。可以生长薄到零点几纳米、纳米级的薄层。(2) 反应室中气体流速快，使反应室内的气氛切换极其快速。因此在需要改变多元化合物组分和杂质浓度时，可以使组分或杂质分布陡峭。(3) 晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，设备简单。便于批量生长。(4) 晶体的生长速度与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量，可以大幅度地改变外延生长速度。(5) 源及反应产物中不含HCl一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不被腐蚀，自掺杂比较低。4.1.3溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法的基本原理是将金属醇盐或者无机盐经水解形成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后将溶胶聚合使之凝胶化，再将凝胶干燥、锻烧去除有机水分，制得无机材料。溶胶一凝胶法主要用来制备纳米微粒。和传统的高温固相法相比，溶胶一凝胶法具有以下特点:(1) 反应温度一般为室温或稍高温度，可以在不改变其物理性质和化学性质的情况下引入大多数活性离子;(2) 容易控制各组分的比例，通过前边的搅拌等操作，可以使反应样液得到分子水平上的均匀。(3) 反应在较低温度下进行，能避免其他物质的掺入，从而保证了制备出的样品的纯度;(4) 可根据需要使用甩胶等实验手段制备出薄膜，纤维或者块状功能材料。4.1.4 水热法水热法是在反应釜中利用高温高压的特殊条件使那些在大气条件下不溶或者难溶的锌盐物质溶解或发生反应生成该物质的溶解产物，达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。水热法的特点是制备的纳米粒一子纯度高、分散性好、晶型好、制备的成本低。采用水热法制备纳米材料时主要的影响因素有:反应温度、反应时间、溶液配比等。水热法可以用来制备单晶，超细的陶瓷粉体和晶须材料。4.1.5 燃烧法燃烧法(锻烧法)包括以有机物为反应物的燃烧和燃烧剂的燃烧合成，主要包括溶液燃烧法、气相燃烧法、喷雾燃烧法、燃烧火焰一化学气相凝聚法以及电控火焰燃烧法等。将有机盐或金属有机盐的溶液在高温加热时发生剧烈的氧化还原反应可以生成相应的金属氧化物;燃烧法中的燃烧剂常采用甘氨酸、尿素等有机物，燃烧过程中由于有机物的燃烧会产生大量的气体和热量，促进反应的充分进行，最终制备出粉末状的氧化物材料。燃烧法可获得比表面积大的粉体材料，工艺简单，高效迅速。4.1.6 磁控溅射法磁控溅射法常用来制备纳米薄膜材料。其基本原理是在超高真空中充入适量的氢气，在阴极(柱状靶或平而靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加儿百K直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氨气发生电离。氛离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。依据不同的气体放电机制，磁控溅射法溅射可分为:直流溅射，射频溅射。其中直流溅射只能用来溅射导体材料，射频溅射的靶材范围较广泛，但溅射速率比直流溅射慢。磁控溅射法具有沉积速率高，适于大面积薄膜制备的特点，磁控溅射法在工业上己得到广泛的应用。4.1.7 电子束蒸发/脉冲激光沉积法电子束蒸发和脉冲激光沉积法的基本原理都是用一种高能物质加热靶材料，在靶材表面产生等离子体，高温等离子体绝热膨胀到衬底表面凝结成核制备出薄膜材料。电子束蒸发的加热源为电子束，而脉冲激光沉积法的加热源为准分子激光器(He一Cd准分子激光器)。与电子束蒸发相比，脉冲激光沉积法可以用来制备高熔点物质的薄膜，具有更大的材料蒸镀速率和比较容易控制生成膜的组分的特点。脉冲激光沉积法常用于制备ZnO基磁性半导体薄膜。4.1.8 模板法模板法的基本原理是利用己有的纳米结构限定纳米材料的结晶生长，用以制备出特殊纳米结构。当欲制备的纳米结构形成后，采用相应的物理、化学方法(如化学腐蚀、烧结、电化学处理)将先一前的模板去除或者分离，就得到所需的纳米材料。现今常用的模板有氧化铝模板(AAO)，中空氧化硅，碳纳米管和多孔高分子薄膜等。模板法常用来制备有序纳米线阵列，量子点阵列和纳米棒等纳米结构，在电子工业上有很大的应用前景。4.2 纳米结构的表征方法4.2.1 X射线衍射谱要进行晶体物质的指纹鉴定和晶体结构的测定，必须采用X射线衍射技术，自20世纪开始就已经成为材料研究中最重要的技术。X射线是波长为0.1nm左右的电磁波。当一束电子被高电场加速，与金属碰撞时，会减速或停止前进，其失去能量的一部分转变成电磁辐射，即X射线。通常，所用金属靶材为铜，入射电子有足够的能量，使某些铜原子的1s电子电离，处于较外层轨道上的电子立即向内跃迁，占据空出的1s能级，所释放的能量表现为X射线辐射。跃迁具有确定的能量，铜2p-1s跃迁对应的辐射叫做Ka，其波长为0.15418nm，它实际上是一个双重跃迁，Ka10.154051nm，Ka20.154433nm，这是因为相对于1s空轨的自旋态而言，发生跃迁的2p电子有两种自旋态，从而使跃迁能量出现了微小差别。铜Ka线是X射线衍射技术中使用最为广泛的射线源。晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和X射线的波长具有同一数量级。因此晶体可以作为X射线的光栅，当X射线投射到晶体上时，在每一个点阵处发生一系列球面散射波，若波长、频率与X射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方面，即光程差等于X射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方面减弱或抵消。如图4-2所示，平行晶面1、2、3，晶面2的入射和反射线光程比晶面1多走DB+BF距离，DB=BF=.根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即(n为正整数)这就是布拉格方程，式中n为衍射级数，为衍射角，d为晶面间距。在单晶体中，d为晶体的晶格常数。图4-3为X射线衍射仪示意图图4-2晶体对X射线的衍射 图4-3 X射线衍射仪示意图4.2.2 扫描电子显微技术扫描电子显微镜广泛地被用来观察各种固态物质的表面超微结构形态及组成。扫描电镜的基本结构主要由电子光学、真空和图像信号处理显示系统三大部分组成。其结构简图如图4-4所示。电子显微镜的照明源是电子束，能连续喷射出电子束的器件叫做电子枪。通常它是一种热钨丝发射的三极式结构，由阴极、栅极、阳极组成。钨丝通电发热，温度升高，当钨丝达白热化，电子的动能增加到大于逸出功时，电子就被发射出来。使电子束偏转扫描的部件是电子束的偏转机构，其结构是两组小的电磁线圈。线圈通以锯齿波电流，随着电流的直线增长，线圈内的磁场强度也跟着增大，使电子束也作直线偏移增大，实现行扫描（水平）和帧（垂直）扫描。由通电线圈产生的磁场，在极靶孔处高度集中，电子束会聚成直径更细、密度更高的束流，使电子枪交叉斑点中所含的能量以最小的损失递送到样品。轰击到样品的初级电子束密度高，能量大，样品受到轰击后，在样品的50-500 深度内被激发出大量的二次电子（SE）。图4-4扫描电镜结构方框图扫描电镜最基本的成像信号是二次电子像，它主要反映样品外表立体形貌。扫描样品的表面总是高低起伏、凹凸不一的，因此，扫描电子束在样品上轰击时，其角度和方向不同，激发出的二次电子数量也不同，而且这些二次电子向空间散射的角度和方向也不同，因此，二次电子的数量是样品表面特征和入射角的函数，二次电子的出射方向又与样品表面特征有关。二次电子探测器装在样品侧面，向各个方向散射的二次电子被正电压拉向检测器方向，并被加速。在样品高处激发出来的二次电子可毫无阻挡地被吸引过去，在样品低处激发出来的电子则要受到高于它的样品的阻挡，只有未被挡住的那些二次电子被吸引过去，因此样品高处信号强、图像亮，低处的图像暗。二次电子穿过探头，轰击在荧光粉上，使荧光粉发光，该微弱的荧光再经过导光管传递到光电倍增管，转换成一定强度的电信号输出。电信号再通过视放器件进行放大送到显示器显示及记录。一般扫描电镜上均有两只显像管，一只供观察用，另一只专供照像用。4.2.3 拉曼光谱拉曼散射是1928年由印度物理学家拉曼发现的，分子对入射光产生的频率发生较大变化的一种散射现象。这种散射效应在1923-1927年间为许多理论物理学家所预言过。同时，前苏联和法国的学者也相继在实验上观察到这种效应。拉曼光谱，主要是探测晶体中光学声子与光子相互作用时光学声子的跃迁过程。拉曼谱线的频率是由入射光的频率和散射光的频率决定，因此拉曼谱线的形状和位置与激发光的频率无关，而它们的强度则强烈地依赖于激发光的频率。一般红外吸收过程对振动能态的测量是根据共振的原理，因此入射光是红外光，被探测的透射光也是红外光。而拉曼过程，它对振动能态的测量是根据所谓频率位移，因此入射光和散射光都可以是可见光。虽然拉曼光谱和红外光谱产生的机理并不相同，但是它们的光谱所反映的分子能级跃迁类型是相同的。因此，对于一个分子来说，如果它的振动方式对于红外吸收和拉曼散射都是活性的话，那么，在拉曼光谱中所观测到的拉曼位移与红外光谱中所观测到的吸收峰的频率是相同的，只是对应的相对强度不同而已。本论文的Raman光谱的测量用Jobin Yvon 公司的LABRAM-UV紫外优化的微区拉曼光谱仪进行。激发源采用He-Cd激光器325 nm线和Ar+激光器的488nm线为激发光源，激发功率为 46 mW, 针孔内径为100 mm，目镜放大倍数为10倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为3 mm。4.2.4 发光光谱对于制备激光半导体材料来说，追求优良的发光特性是研究工作的主要目的。因此研究材料的发光特性也就成了重要的研究内容。发光是物质吸收某种能量形成一种激发态，激发态向激态弛御过程中，以光辐射的形式放出能量。根据激励方式不同，可以分为电致发光，光致发光和阴极射线发光。就了解材料发光特性而言，光致发光和阴极射线发光谱的测试以其简单，可靠等优点而得到广泛的应用。在这里，我们的工作主要是通过光致发光来研究ZnO的发光特性的。对于半导体材料，辐射的过程挺复杂，有的复合只发射声子，有的复合只发射光子或既发射光子也发射声子。在半导体物理中，我们知道有六种不同的复合过程会发射光子：（1） 自由载流子复合导带底电子与价带顶电子的复合。（2） 自由激子复合 晶体中原子的中性激发态被称为激子，激子复合也就是原子从中性激发态向基态的跃迁，自由激子指的是可以在晶体中自由运动的激子，这种运动不传输电荷。（3） 束缚激子复合指被施主，受主或其他缺陷中心（带电的或不带电）束缚住的激子的辐射复合，其发光强度随杂质或缺陷中心的增加而增加。（4） 浅杂质能级与本征带间的载流子复合即导带电子通过浅施主能级与价带空穴复合，或价带空穴通过浅受主能级与导带电子复合。（5） 电子-空穴对的复合专指被施主-受主杂质束缚着的电子-空穴对的复合。也称为施主-受主对（D-A对）复合，相应的辐射光 子能量：hn=Eg-ED-EA+q2/4per 式中 r是样品中施主-受主对的距离。（6） 电子-空穴对通过深能级的复合指导带底电子和价带顶电子通过深能级的复合，这种过程辐射复合的几率很小。在这些辐射复合机构中，前两种属于本征机构，后面几种则属于非本征机构。由此可知，半导体材料的发光过程包含着材料结构与组分的丰富信息，是多种复杂物理过程的综合反映，因而利用发光光谱可以获得材料的多种信息。光致发光谱是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于灵敏度高、实验数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半导体激光器件的重大应用，从而使发光成为半导体光学特性研究的一个重要方面。图4-5给出了微区发光的实验装置图。图4-5 微区光致发光的实验装置图微区光致发光是近年来发展起来的一种新的测试技术手段，它在研究自组织生长量子点和其它纳米材料的结构和光学特性有广泛的应用本论文微区发光的测量用Jobin Yvon 公司的LABRAM-UV紫外优化的微区拉曼光谱仪进行。光致发光采用He-Cd激光器325 nm线和Ar+激光器的488nm线为激发光源，激发功率为 46 mW, 针孔内径为100 mm，目镜放大倍数为10倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为3 mm。光致发光谱采用背散射实验装置。变温实验中样品的温度在79 K（液氮温度）和290 K之间调节。 本论文采用的方法是SEM，XRD和光致发光光谱的方法来表征实验制备的ZnO样品第五章 实验内容及数据分析第五章 实验内容及数据分析5.1 实验内容 实验采用的原料有乙酸锌（分子式ZnCHCOO，分子量219.50，AR分析纯，产自西陇化工股份有限公司），氢氧化钠（分子式NaOH，分子量40.00，AR分析纯，产自北京化工厂）。 实验时首先制备乙酸锌和NaOH混合溶液，浓度都是0.1mol/L。然后将混合溶液置于高压釜（容积大约为150ml），放入的溶液量大约占高压釜的2/3（约为100ml），让后将高压釜放入恒温箱中，大约24h后取出。恒温箱的温度分别设为100,150,175,200,225,250，制备6个温度下的ZnO晶体样品。5.2 样品表征5.2.1 SEM图像用型扫描电子显微镜获得了样品SEM 图像，加速电压为200 kV。 图5-1 不同温度下生长的ZnO晶体SEM图像不同温度下生长的ZnO晶体的SEM图5-1像如图所示，从图中可以看出样品中含有较多的六棱柱型ZnO晶体，形貌十分规则，这些六棱柱就是六方纤锌矿ZnO晶体，有的晶粒的生长高度可达5um。另外还有大量的棒状和块状结构，形状都比较规则。从SEM图上观察可以看出，实验制备的ZnO晶体晶粒大小都在微米量级，属于比较大的晶体。5.2.2 XRD分析XRD在Rigaku RU200B X射线衍射仪上进行测试，采用Cu K =1.5406。图5-2不同反应温度下制备样品的XRD图5-2给出了不同热解温度下制备ZnO样品的XRD。XRD揭示了纳米材料统计平均分布规律，标准ZnO衍射角位置分别为2=31.740、34.380、36.220（JCPDS卡片 760704 号），对应的晶面指数为(100)、(002)、(101)，从XRD可以看出所有样品均在标准位置附近出现相应的衍射峰，表明制备的纳米晶ZnO为多晶六角纤维锌矿晶体结构，这与SEM图的表征结果相吻合。表4-1制备样品的衍射角、衍射峰的FWHM值温度（）1001501752002252502 （度）31.6531.731.731.7531.6531.7FWHM(度)0.250.230.250.30.40.2252 （度）34.334.3534.3534.3534.334.35FWHM(度)0.280.20.20.250.3250.22 （度）36.1536.236.236.2536.2536.2FWHM(度)0.250.20.2250.2750.250.175 利用谢乐公式： D=0.9/Bcos（为X射线波长,B为衍射峰半高宽FWHM,为衍射角）计算ZnO晶粒的大小，计算结果为纳米量级的，与SEM图中观察的结果又较大区别，说明利用谢乐公式计算本实验的ZnO样品的晶粒大小并不正确。原因有以下几点：（1） 当晶粒的直径小于0.1um时利用谢乐公式计算的结果与实际比较接近，当晶粒大于0.1um时计算结果与实际不符。（2）衍射线宽化。用衍射仪测定衍射峰的宽化包括仪器宽化和试样本身引起的宽化。试样引起的宽化又包括晶块尺寸大小的影响、不均匀应变（微观应变）和堆积层错（在衍射峰的高角一侧引起长的尾巴）。后二个因素是由于试样晶体结构的不完整所造成的。本实验中样品的XRD衍射峰比较锐，半高宽受衍射线宽化的影响比较大，用谢乐公式计算时不可忽略这些因素的影响。 5.2.3 室温荧光发光光谱光学探测（photoluminescence，简称PL）是研究发光材料特性的重要手段之一，它可以提供材料精确详细的电子构型信息。因此我们测量了样品的PL光谱。常温下的PL光谱在可见光波段会有一些发射峰，这是由于ZnO晶体自身的缺陷造成的。405,420,446,466,485,510, 544,583,和640 nm附近的发射光谱已经被研究过17-19,20。一种ZnO缺陷引起的发射谱线（归一化的PL光谱）如图5-3所示21。图5-3 不同形态纳米结构的室温PL谱线本实验用用Jobin Yvon 公司的LABRAM