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低温等离子体在挥发性有机化合物处理中的应用摘要 气体放电低温等离子体技术作为近几十年年来发展起来的新兴技术，在应用于挥发性有机化合物（VOC）的处理时有着能量效率高、降解率高、副产物少等优势。等离子体放电有着电晕放电、介质阻挡放电等形式，不同的放电形式有着不同的降解效果和能量效率。另外，把低温等离子体与催化剂结合使用也能影响VOC的氧化降解情况。关键词：VOC；低温等离子体；化学行为；放电类型；催化剂1. 挥发性有机化合物的定义与危害挥发性有机化合物，英文缩写为VOC（volatile organic compounds），通常是指在环境条件下容易蒸发或挥发的有机化合物，目前对其尚无统一的定义。根据世界卫生组织的定义，VOC按其沸点或由此产生的挥发性来分类，见表11 陆震维有机废气净化技术M化学工业出版社，2011，6。表1 VOC的分类分类沸点范围极易挥发性有机化合物（VVOC）0 至 50100挥发性有机化合物（VOC）50100 至 250260半挥发性有机化合物(SVOC)250260 至 380500含有机微粒物质的有机化合物（POM）380VOC基于它们高的蒸汽压或者低的沸点而容易挥发，按其化学结构可分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃、脂肪烃、芳烃等。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、氯乙烯、三氯甲烷等。大气中VOC的主要来源是溶剂的生产使用、化工生产、医药生产、燃料燃烧、尾气排放等，室内的VOC来源主要有装修建材、地毯、家具、化妆品、塑料制品等2 王纯，张殿印等. 废气处理工程技术手册M化学工业出版社，2013，1.。VOC是一类危害很大的大气污染物，大多有毒性，对人体健康和地球环境有着严重的危害：微量的氯氟烃、氢氟氯烃就能对臭氧层造成巨大破坏；某些VOC与氮的氧化物在阳光下反应会生成光化学烟雾；部分VOC具有强致癌性和基因病毒，可致癌、致畸、致突变。居所中的VOC达到一定浓度时，人们会感到头痛、恶心、乏力，严重时会出现抽搐、昏迷，甚至伤害到肝脏、肾脏、大脑和神经系统。 污染面广、气量大、浓度低的特点导致VOC的处理难度大，传统的废气处理方法效果不佳。近三四十年来，通过气体放电产生低温等离子体来降解VOC的技术因为具备低耗节能、降解率高、无二次污染等优点而备受期待，前景广阔。2. 等离子体概况2.1 等离子体的定义等离子体是由带电的正粒子、负粒子（包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等）组成的集合体，其中正电荷和负电荷电量相等故称为等离子体。我们通常见到的物质都是以固态、液态或气态的状态存在，当对某一物质从低温开始加热时，从固态逐渐融化成为液态，进而蒸发成为气态。如果对气态物质进一步加热，升到足够高的温度时，构成分子的原子获得了足够大的动能并开始彼此分离，这一过程称为离解。在此基础上进一步升温，就会出现一种全新的现象，原子的外层电子将摆脱原子核束缚而成为自由电子，失去电子的原子变成正离子，这个过程叫做电离，这种电离气体就是等离子体。因此，等离子体也被称为物质的第四态。在宇宙中，99%以上的物质是以等离子体形式存在的，日冕、闪电、地球上空的电离层乃至太阳本身都是自然界的等离子体形式。人工通过外加能量激发电离物质也能形成等离子体，如日光灯、霓虹灯中的气体放电等离子体。2.2等离子体的分类等离子体的分类方法很多，通常会根据热力学平衡状态将其分为三类：（1） 完全热力学平衡等离子体 也称为高温等离子体，此类等离子体中电子温度、离子温度及气体温度完全一致，如太阳内部，核聚变和激光聚变均属于这种等离子体。（2） 局部热力学平衡等离子体 也称为热等离子体，其内部的电子、离子与气体的温度局部达到了热力学一致性。可通过毛细管火花放电、电弧放电、射频放电、高频耦合放电、微波放电等方式获得。（3） 非热力学平衡等离子体 也称为冷等离子体或者低温等离子体，其内部电子温度很高，而离子及气体温度接近常温，从而形成热力学上的非平衡性。目前在实验室中主要通过电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动弧光放电等方式获得。2.3 等离子体的特性固、液、气“三态”间的转化只涉及分子间作用力，即范德华力的变化。而气态转化成等离子态时需要克服原子核对外层电子的束缚，因此无论在组成上还是性质上，等离子体与另外三态都有着本质的区别。主要表现为：（1） 从整体上来看，等离子体是一种导电的流体；（2） 普通的气体分子都是电中性的，其间并不存在净电磁力；而等离子体中有电离气体，这些带电粒子间存在库仑力，导致等离子体具有带电粒子群的某些特性，如等离子体辐射、等离子体振荡等。3. 等离子体的化学行为化学反应本身是反应物分子旧的化学键断裂和产物分子新化学键生成的过程。要实现这个过程，反应物分子需要从外界获得活化能，活化能越大，反应越不容易进行。促进化学反应进行的传统手段是加热或者添加催化剂，然而近年来，人们发现借助非平衡等离子体可向反应系统提供能量、直接导致反应物分子活化而不需采用其他方法。这是因为在非平衡等离子体中，温度高达上万度、具有高能量的电子与反应物分子发生碰撞能激活反应物分子，为反应的进行提供足够的能量。另外，此类等离子体的宏观温度较低，保持了低温流体的条件，反应条件温和，有利于工艺操作，防止在高温下发生副反应，降低了对设备材质的要求。等离子体的化学反应历程还处于研究阶段，特别是多原子分子的等离子体反应，其中活性粒子种类很多，粒子之间发生反应类型也较多，常依据实验来分析判断等离子体化学反应所发生的基本过程。一般认为较重要的基元反应如下：3.1 电子反应激发 AB + e AB* + e 解离 AB + e A + B + e直接解离 AB + e AB+ +2e累计电离 AB + e AB+ +2e解离电离 AB + e A+ + B + e复合 AB+ + e AB附着 AB + e AB-解吸 AB- + e AB + 2e解离附着 e* + AB AB-* A + B-解离电离 e* + AB AB+* + 2e A+ + B + 2e其中复合反应和附着反应互为可逆反应，当等离子体反应达到稳定状态后可以不考虑其对反应产物的影响。3.2重粒子之间的反应自由基反应 AB + CD AD + CB潘宁解离 AB + M* A + B + M潘宁电离 AB + M* AB+ + M + e电荷传递 A + B A + B离子复合 A+ + B- AB中性粒子复合 A + B + M AB + M潘宁解离与潘宁电离需要亚稳态粒子M*的参与3 许根慧，姜恩永，盛京等. 等离子体技术与应用M化学工业出版社，2006，5.。涉及负离子的反应可以不予考虑。以甲烷等离子体反应的研究为例，高能电子（100eV）与甲烷分子碰撞形成的产物主要为中性粒子（H、CH3、H2、CH2等）和正离子（CH4+、CH3+、CH2+等），由于粒子的电负性弱，几乎不存在负离子4 李明伟. 温室气体冷等离子体反应制合成气基础研究D. 天津大学, 2000. DOI:10.7666/d.y352250.。在甲烷反应体系中最重要的反应类型为激发、解离、电离、分子与自由基反应、中性粒子复合反应等。4. 应用于VOC处理的等离子体放电类型在利用低温等离子体技术降解VOC时，根据电源和反应器结构的不同会产生不同的放电形式，放电形式的不同对VOC的降解效果以及能量效率都会产生影响。目前常见的放电类型有电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电等。4.1 电晕放电电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电，可以是相对稳定的放电形式，也可以是不均匀电场间隙击穿过程中的早期发展阶段。在曲率半径很小的尖端电极附近，由于局部电场强度很大，使气体发生电离和激励，因而出现放电现象。图1 电晕放电反应器的三种结构电晕放电的反应器通常有线筒式、线板式和针板式三种类型，如图1所示。黄立维与谭天恩的研究发现起晕电压最高的是线板式反应器，最低的是针板式。然而针板式的起晕电场强度最高，电场强度随距离增大而衰减的速度也最快，表面反应集中在了针尖附近。通过放电现象的观察发现线板式反应器内电晕所占空间较大，针板式则仅可见中央较细的电晕流注，影响其去除率。另外，针板式易产生爬电现象，能量损耗较大。综合来看，线板式反应器较适于处理大气量低浓度的有机废气5 黄立维, 谭天恩. 三种电晕反应器去除有机废气比较J. 电工电能新技术, 1998, (1):61-63.进一步的研究发现，对于线筒式反应器，减小电晕极直径可降低起晕电压；在峰值电压较低时，电晕线直径越小，VOC去除率越高；峰值电压及气体流速一定时，反应器直径较小时去除率较高，但是容易发生火花放电。对于线板式反应器，应设定适当的电晕极间距与放电间隙，过小易产生火花放电，过大则去除效果差。若使用多孔性陶瓷管或陶瓷板做介质层，由于介质阻挡的作用，可以抑制火花放电的产生6 晏乃强, 吴祖成, 谭天恩. 脉冲电晕放电治理有机废气的研究放电反应器结构J. 上海环境科学, 2000, 19(6):278-88. DOI:10.1007/s11769-000-0008-7.。电晕放电对VOC可以达到较高的降解率，当电源功率足够大时甚至可以接近百分之百，但是能量消耗较多。对于本身可溶或是中间产物可溶的VOC的处理，若将等离子体放电系统与水处理系统结合起来，则可以进一步提高VOC去除率、降低能量消耗7 Mario G. Sobacchi, Alexei V. Saveliev, A. A. Fridman, et al. Experimental Assessment of Pulsed Corona Discharge for Treatment of VOC EmissionsJ. Plasma Chemistry & Plasma Processing, 2003, 23(2):347-370.。4.2 介质阻挡放电介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，简称DBD）又称为无声放电（silent discharge），它能在很大的气压和频率范围内工作，是在放电空间中插入绝缘介质的一种非平衡放电。介质阻挡放电的常见电极结构如图2所示。图2 DBD的三种电极结构介质阻挡放电反应器大都与高压交流电源相连，反应器分为高压电极、电介质和接地电极三部分，接地电极和电介质之间存在放电间隙。在反应器中添加电介质可以避免放电过程中生成电弧。这种放电表现为很均匀、漫散和稳定、貌似低气压下的辉光放电，但实际上是由大量微细的快脉冲放电通道构成的。由于介质阻挡放电产生的电子能量较高，放电稳定且能产生臭氧能氧化性强的活性基团，因此在有机废气的处理中有着广阔的应用。正弦交流电压、单极性脉冲高压、双极性脉冲高压均可用做DBD的电压源。脉冲电源在降解VOC时的发热小于正弦交流电源，因此有着更高的能量效率。另外，脉冲高压产生的放电兼有短脉冲电晕放电和介质阻挡放电的特点，能产生瞬间大功率放电和高能粒子，降解VOC的效率较高，对一些常规方式下难以降解的有机废气也有着较好的效果8 李锻, 刘明辉, 吴彦等. 双极性脉冲高压介质阻挡放电降解氯苯和甲苯J. 中国环境科学, 2006, 26:23-26. DOI:10.3321/j.issn:1000-6923.2006.z1.007.。放电电压的不同还会对降解过程中的中间产物产生影响，电压过高时，产生的过多的氧化粒子也可能对生物活性产生阻碍效应9 朱润晔, 张良, 毛玉波等. 介质阻挡放电反应器降解邻二甲苯的特性研究J. 浙江工业大学学报, 2014, 42(6).。5. 低温等离子体与催化剂的协同作用虽然低温等离子体（NTP）技术在VOC的处理中得到了广泛应用10 Park J Y, Jung J G, Kim J S, et al. Effect of nonthermal plasma reactor for CF4 decompositionJ. IEEE Transactions on Plasma Science, 2003, 31(6):1349 - 1354.，但其仍存在能量效率低、会产生无益的副产物等缺点。为了解决这些问题，有人提出将NTP与催化剂结合起来用于VOC的降解，并进行了深入的研究。5.1 催化剂的引入图3 催化剂的引入方式催化剂的放置位置有两个选择：把催化剂放置在放电区域内11 Ch. Subrahmanyam, M. Magureanu, A. Renken, et al. Catalytic abatement of volatile organic compounds assisted by non-thermal plasma: Part 1. A novel dielectric barrier discharge reactor containing catalytic electrodeJ. Applied Catalysis B: Environmental,2006,65: 150-156.11或是把催化剂放置在放电区域之后12 Holzer F, D. Kopinke F, Roland U. Influence of Ferroelectric Materials and Catalysts on the Performance of Non-Thermal Plasma (NTP) for the Removal of Air PollutantsJ. Plasma Chemistry & Plasma Processing, 2005, 25(6):595-611.12，如图3（a）、（b）所示。而催化剂引进反应器的方式有三种：涂层状覆盖在内壁或是电极上；呈颗粒状做成填充床；做成一层粉末状的催化材料。5.2 等离子体催化机制5.2.1 催化剂对等离子体放电的影响催化剂的加入对等离子体放电的影响主要体现在两个方面：改变放电形式并形成新的加速电子分布形式；产生新的活性反应组分，促进VOC的氧化分解。已有的研究表明，在绝缘体表面的等离子体比气体空间中的等离子体的离子化程度更高13 Akyuz M, Cortet P P, Cooray V. Positive streamer discharges along liquid dielectric surfaces: effect of dielectric constant and surface propertiesJ. Dielectrics and Electrical Insulation, IEEE Transactions on, 2005, (3):579-585.。依此推测，VOC在绝缘体附近的氧化降解率会增大，而催化剂的添加增大了接触的表面积，使得VOC的降解率得到增大，经过实验验证这一猜想确实成立14 Malik M A, Minamitani Y, Schoenbach K H. Comparison of Catalytic Activity of Aluminum Oxide and Silica Gel for Decomposition of Volatile Organic Compounds (VOCs) in a Plasmacatalytic ReactorJ. IEEE Transactions on Plasma Science, 2005, 33(1):50 - 56.。还有研究表明在催化剂的气孔之中能产生微放电，从而增大放电区域的平均能量密度15 Hensel K, Katsura S, Mizuno A. DC microdischarges inside porous ceramicsJ. IEEE Transactions on Plasma Science, 2005, 33(2):574 - 575.。另外，在等离子体之中插入铁电体材料会使加速电子形成新的分布，对这个现象的解释是电场强度得到增大，这将进一步导致等离子体放电的氧化性变强12。把沸石放入等离子体放电区域也能得到这一结果，因为沸石内部有较强的天然电场16 Liu C, Wang J, Yu K, et al. Floating double probe characteristics of non-thermal plasmas in the presence of zeoliteJ. Journal of Electrostatics, 2002, volume 54(2):149-158(10).。关于催化剂能使等离子体放电时产生新的活性组分，也得到了系列实验的证实。Chavadej等人发现在放电区域加入二氧化钛能促进超氧自由基负离子的生成，从而增加总的催化活性17 Chavadej S, Kiatubolpaiboon W. A combined multistage corona discharge and catalytic system for gaseous benzene removalJ. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2007, 263(1):128-136.。当催化剂放置在等离子体的下游时，放电能产生寿命足够长的中间物质来到达催化剂表面诱发反应18 Hammer T, Kappes T, Baldauf M. Plasma catalytic hybrid processes: gas discharge initiation and plasma activation of catalytic processesJ. Catalysis Today, 2004, 89:5-14.，但是一些不稳定的氧化组分则不能到达催化剂的位置11。5.2.2 等离子体放电对催化剂的影响等离子体对于催化剂的影响主要体现在三个方面：对催化剂特性的影响；对催化剂的吸附过程的影响；对催化剂的热活化效应。首先，等离子体对于催化剂的特性有着多方面的影响。放电能促进活性催化组分的散布，能影响催化材料的氧化态，还能增大催化剂的比表面积、改变其晶格结构19 Guo, Yu-Fang, Ye, et al. Toluene decomposition using a wire-plate dielectric barrier discharge reactor with manganese oxide catalyst in situJ. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 245(1-2):93-100.。图4所示为扫描电子显微镜观察到的氧化锰/氧化铝/泡沫镍在DBD前后的图像，其中（a）为DBD前，（b）为DBD后。在等离子体催化流程中，吸附过程对效率的影响很大，强大的吸附能力是选择催化剂的先决条件。He Lin等人发现离子流能增强催化剂的吸附能力20 Lin H, Huang Z, Shangguan W, et al. Temperature-programm