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表面活性剂乔越，王觌，宋永超，张又文，巴金（北京科技大学、化学与生物工程学院、应用化学，北京市）摘要：本文主要阐述表面活性剂的发展，作用以及在农药和碳纳米管中的应用。并进行未来展望。关键词：表面活性剂，碳纳米管，农药。表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的化合物,它达到一定浓度后可缔合形成胶团,从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂依其亲水基的结构分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂.1表面活性剂的作用（1）乳化作用：由于油脂在水中表面张力大，当水中滴入油脂后，用力搅拌，油脂被粉碎成细珠状，互相混合成乳浊液，但搅拌停止又重新分层。如果加入表面活性剂，用力搅拌，停止后很长时间内却不易分层，这就是乳化作用。其原因是油脂的疏水性被活性剂的亲水基团所包围，形成定向的吸引力，降低了油在水中分散所需要的功，使油脂得到很好的乳化。（2）润湿作用：零件表面上往往粘附有一层蜡、油脂或鳞片状的物质，这些物质是疏水性的。由于这些物质的污染，零件表面不易被水润湿，当水溶液中加入表面活性剂时，零件上的水珠就很容易分散开来，使零件的表面张力大大降低，达到润湿目的（3）增溶作用：油类物质中加入表面活性剂后，才能“溶解”，但是这种溶解只有在表面活性剂的浓度达到胶体的临界浓度时才能发生，溶解度的大小根据增溶对象和性质来决定。就增溶作用而言，长的疏水基因烃链要比短烃链强，饱和烃链比不饱和烃链强，非离子表面活性剂增溶作用一般比较显著。（4）分散作用：灰尘和污粒等固体粒子比较容易聚集在一起，在水中容易发生沉降，表面活性剂的分子能使固体粒子聚集体分割成细小的微粒，使其分散悬浮在溶液中，起到促使固体粒子均匀分散的作用。（5）泡沫作用：泡沫的形成主要是活性剂的定向吸附作用，是气液两相间的表面张力降低所致。一般低分子活性剂容易发泡，高分子活性剂泡沫少，豆蔻酸黄发泡性最高，硬脂酸钠发泡性最差，阴离子活性剂发泡性和泡沫稳定性比非离子型好，如烷基苯磺酸钠发泡性很强。通常使用的泡沫稳定剂有脂肪醇酰胺、羧基甲基纤维素等，泡沫抑制剂有脂肪酸、脂肪酸酯、聚醚等及其它非离子表面活性剂。2表面活性剂的分类按亲水基生成的离子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中还可能含有氧、氮、硫、氯、溴和碘等元素，称为碳氢表面活性剂或普通表面活性剂。含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂则称为特种表面活性剂。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而赋予表面活性剂更独特、优异的性能。含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种之一.2.1阴离子表面活性剂磺酸盐型和硫酸(酯)盐型阴离子表面活性剂产量最大,应用最广。最主要的磺酸盐生产工艺为磺氧化、氯磺化和磺化工艺。磺化反应器是生产磺酸盐/硫酸(酯)盐型阴离子表面活性剂的关键设备2.2非离子表面活性剂非离子表面活性剂按分子结构可分为聚氧乙烯衍生物、聚醚、烷基醇酰胺、脂肪酸多元醇酯和烷基多苷等。聚氧乙烯衍生物又可按疏水基原料的不同分为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、吐温和其他聚氧乙烯系非离子表面活性剂等系列。多元醇酯可根据亲水基不同而分为：脂肪酸乙二醇酯、季戊四醇(和丁四醇)的脂肪酸酯、单脂肪酸甘油酯(单甘酯)、失水山梨醇(或称山梨酐)的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和其他多元醇的脂肪酸酯等。但无论从生产规模和品种数量看,聚氧乙烯衍生物都占主导地位,其主要生产技术是乙氧基化技术.2.3阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂目前绝大多数仍为含氮化合物,基本原料为脂肪胺(同时也是两性表面活性剂的主要原料),阳离子表面活性剂或脂肪胺衍生物主要以天然油脂为原料制得，其次主要由石油化工原料制得。脂肪胺的产量可视为衡量阳离子表面活性剂发展的依据，目前生产脂肪胺的工艺路线按原料分主要有脂肪酸、油脂、醇和-烯烃4种。2.4两性表面活性剂两性表面活性剂是具有两种离子性质的表面活性剂,按化学结构可分为：甜菜碱型；氨基酸型；磷酸酯型；咪唑啉型；其他,如高分子、杂原子类等两性表面活性剂。两性表面活性剂近年来发展速度最快(年增长率约7%8%),远远超过阴离子表面活性剂(2%3%)、非离子表面活性剂(4%5%)及阳离子表面活性剂(5%)。两性表面活性剂以其独特的多功能性著称，主要特性有：低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性；极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性，甚至在海水中也可以有效地使用；良好的生物降解性；对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性；有一定的杀菌性和抑霉性，良好的乳化性和分散性；可与几乎所有其他类型表面活性剂的配伍性，通常会有增效的协同效应；可以吸附在带负电荷或正电荷的物质表面上,而不生成憎水薄层，因此有很好的润湿性和发泡性。3表面活性剂在农药中的应用农药水分散粒剂需经水稀释后再使用,稀释后的体系内包括的分散相(原药粒子、填料粒子等,粒径小于10m)与分散介质(水)之间存在相当大的相界面和界面能,是一种介于胶体和粗分散体系之间的热力学不稳定体系。粒子会自动聚集,从而使界面积减小、界面能降低,以致整个体系不能达到稳定悬浮状态。因此,需要加入具有润湿、分散作用的表面活性剂来保持药粒等颗粒的悬浮稳定性。3.1润湿作用一般农作物叶茎表面、害虫体表常有一层疏水性很强的蜡质层,水很难直接润湿,而且大多数化学农药本身难溶或不溶于水,不能直接兑水使用。因此,需要加入具有润湿、渗透、展布作用的表面活性剂来降低原药和水界面之间的界面张力和接触角,赋予药粒在水中的可润湿性以更好地发挥药效。表面活性剂在水分散粒剂应用中所体现的润湿作用主要有两种:一是降低固体颗粒与水的界面张力;二是降低水的表面张力。加入上述作用的表面活性剂后,还可间接提高颗粒剂的崩解性,增强颗粒的粉化及在水中分散的自发性,快速促进分散剂更有效地起作用,减少农药水分散粒剂产品在喷雾桶中与水混合时药粒的润湿时间,使药物分散度增大,还可改善药液的渗透性、有效提高药效。润湿剂主要是阴离子、非离子表面活性剂,而阳离子表面活性剂与原药表面及阴离子分散剂的强烈电性作用使得它很少用作润湿剂。润湿剂的种类和用量不仅会直接影响药粒和水界面接触角的大小,进而影响粒剂润湿性的优劣,还间接影响水分散粒剂的崩解性。3.2分散作用农药水分散粒剂兑水使用时,欲使含有农药活性成分的固体颗粒在水介质中分散成具有一定相对稳定性的悬浮分散体系,需加入表面活性剂以降低分散体系的热力学不稳定性和聚结不稳定性。表面活性剂在分散过程中的作用体现在分散过程中各个阶段:使颗粒润湿,将附着于颗粒表面上的空气以液体介质取代;使固体粒子团簇破碎和分散;阻止已分散的粒子再聚集。表面活性剂对固体颗粒的分散、悬浮稳定作用可通过以下3种机理解释。3.2.1降低分散相界面能表面活性剂分子具有特殊的两亲分子结构,即由亲水基和亲油基(疏水基)两部分组成。水分散粒剂分散在水中后,配方中加入的表面活性剂分子的疏水基在原药颗粒界面上吸附,亲水基朝向分散介质水中,使分散的原药颗粒界面的界面自由能减少,农药颗粒间合并的趋势减弱,从而使农药水悬浮液的分散趋于稳定。3.2.2静电稳定理论离子型表面活性剂的加入可以增加药粒吸附表面的电荷,能形成带Zeta电位的双电层,并在其周围形成水化层,因同性电荷的排斥作用和水化层的屏蔽作用,阻止了分散粒子间的重新凝集,使农药等固体颗粒均匀地分散在水中.3.2.3空间位阻稳定理论使用水溶性高分子表面活性剂作为分散剂时,其分散作用体现为两个方面:一是长链表面活性剂和聚合物大分子被原药颗粒吸附后形成水化膜(厚吸附层),类似于胶体保护剂的功能,阻止药粒间的凝结;二是原药颗粒表面覆盖高分子聚合物时,具有位阻稳定性质,原药粒子与分散剂(高分子支链和水)之间的强烈作用可以阻止原药粒子相互过分接近,避免了絮凝和团聚沉降。4表面活性剂在纳米粒子方面的作用4.1表面活性剂在防止纳米粒子团聚方面的应用在使用纳米粒子的过程中,解决纳米粒子的分散问题一直备受关注。超细粒子具有表面效应和体积效应,表现出不同于大颗粒物料的特异性能,其特异性能在很大程度上受粒子粒径大小的影响。纳米粒子因特殊的表面结构很容易形成团聚体。纳米粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能,暂且称为纳米作用能。定性地讲,这种纳米作用能就是纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原子,而具有很高的活性,这是纳米粒子彼此团聚的内在属性。其物理意义应是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力。这种吸附力是纳米粒子几个方面吸附的总和:纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附;纳米粒子间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附;纳米粒子巨大的比表面产生的吸附。纳米作用能是纳米粒子容易团聚的内在因素。要稳定纳米粒子在液体中的分散体系,主要由减少吸引力、增加排斥力来控制颗粒/液珠形成聚块或絮凝。表面活性剂可以创造出一个斥力来与吸附力相抗衡,即建立一个能垒来抵抗聚结的发生。这可以使用阴离子表面活性剂或者聚电解质吸附在颗粒/液珠的表面而形成一个扩散的双电层,由此达到阻止带电颗粒/液珠靠得太近而发生絮凝或聚结的目的。另一种方法是使用空间壁垒。这可以通过使用非离子表面活性剂或者高分子表面活性剂来实现。在水分散体系中,常用的非离子表面活性剂有聚乙烯醇类、烷基苯聚乙烯醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物高分子表面活性剂和束状共聚高分子表面活性剂等。当上述分散剂用于稳定纳米粒子时,分散剂的憎水部分在溶剂中被介质完全溶剂化,从而提供了一个很强的排斥力。空间相互作用力由两方面组成:混合效应;熵效应。混合效应是由于当两个颗粒/液珠趋近至小于其本身外层吸附层厚度的2倍时,吸附层中的亲液支链相互重叠发生不利混合而产生的。在这种情况下,在重叠区中分散剂的链段浓度变得大于吸附层中的其他区域(即在重叠区有较高的渗透压),结果导致在体相中的溶剂向该区扩散。这样将迫使颗粒/液珠被分开。空间相互作用力的另一贡献是由于分子链的重叠而使构型熵减少所引起的斥力,该效应被称为体积限制效应或者熵效应或者弹性相互作用。空间稳定比电荷稳定更有效,它对pH和电解质浓度不敏感。柯博等人利用纳米二氧化硅,对传统涂料进行改性,使涂料的触变性、抗老化性等得到了改善。他们将纳米二氧化硅添加到涂料中前,针对其表面物性使用表面活性剂进行了处理。舟山明日纳米工程技术中心的左美祥等人在解决SiOX在涂料中的分散问题时,认为最有效的方法就是加入表面活性剂,他们根据阴阳离子表面活性剂作用的强弱,在分散过程中通常选择丙二醇或聚醋酸乙烯(聚合分子质量在500015000),再配合一些其他的物理分散或化学改性,最终得到的纳米SiOX改性涂料的各项技术性能指标均有大幅度的提高4.2表面活性剂在碳纳米管上的应用4.2.1表面活性剂在碳纳米管排序方面的应用法国波尔多大学的科学家们所制备的碳纤维管实际上是石墨层,它既可以是单层的,也可以是多层的,为制造出它,科学家们使用催化剂对碳进行了汽化处理。但问题是不仅加工过程过于昂贵,而且单个的分子很难组织。科学家们在表面活性剂的帮助下解决了排序的问题:先将未加工的碳纳米管注入到一种表面活性剂中,然后又注入到聚合体溶液的流动气体中,这就使得碳纳米管产生了再凝结,并顺网眼呈直线成为带状物,干了后就分解成更小的纤维。科学家们制造出来的这种碳纳米纤维直径大约为10nm100nm。由于碳纳米管目前很难大量生产,所以人们对它的前途感到难以确定。现在法国波尔多大学的科学家们设计出的这种方法,可以制造出由数以万亿计的碳纳米管组成的带子和纤维,这些带子和纤维可以弯曲而不折断,甚至可以打结。这项工作使碳纳米管的工业化生产可能性又进了一步。4.2.2表面活性剂阻止碳纳米管的聚集方面的应用碳纳米管被认为是未来释放药物,增强易碎材料,在微型电路中传输电流的理想材料。但是由于其存在纤细,难处理和易在溶液中聚集的问题,这些应用受到了很大的限制。碳纳米管很容易聚集是因为它们互相之间受到强的范德华力的吸引。科学家们已经尝试使用大量的表面活性剂来阻止这种吸引。现在,在美国国家自然科学基金、NASA(美国国家宇航局)和石油研究基金的资助下美国科学家进行的一项研究发现在溶液中加入十二烷基苯磺酸钠可以有效地使碳纳米管分散在水中。这个发现在碳纳米管的应用上迈出了重要的一步。当在水和碳纳米管的混合物中加入十二烷基苯磺酸钠,由于十二烷基苯磺酸钠的苯环、长碳链和极性基团之间的协同作用在纳米管上形成了一个特殊的结构,阻止了聚集。即使在高浓度下,如碳纳米管在水溶液中的质量分数达63%,也不会出现聚集现象。同时十二烷基苯磺酸钠不会和纳米管反应,因此,纳米管特殊的光、电、热和机械性能都不会受到影响,而且采用十二烷基苯磺酸钠的另一个优势是在加入这个表面活性剂时,在低功率、高频率的剪切作用条件下,纳米管不会像使用其他的方法处理时那样被破坏。经十二烷基苯磺酸钠处理后,碳纳米管可以保持3个月不聚集,这在使用其他的表面活性剂是无法达到的。4.2.3表面活性剂包覆碳纳米管制备向列相碳纳米管凝胶碳纳米管有着优异的强度和传导热和电的特性。但是,对它们的一些可能的应用来说,碳纳米管最好互相之间平行排列而不形成聚集。而不添加任何助剂的情况下,在低浓度,碳纳米管以各项同性即不规整的形式排列;在高浓度,它们又容易聚集。科学家们一直希望能够形成并应用碳纳米管的