3　氢原子光谱.doc

氢原子光谱（atomic spectrum of hydrogen）是最简单的原子光谱。由A.埃斯特朗首先从氢放电管中获得，后来W.哈根斯和H.沃格耳等在拍摄恒星光谱中也发现了氢原子光谱线。到1885年已在可见光和近紫外光谱区发现了氢原子光谱的14条谱线，谱线强度和间隔都沿着短波方向递减。其中可见光区有4条，分别用H、H、H、H表示，其波长的粗略值分别为656.28nm（纳米）、486.13nm、434.05nm和410.17nm。1氢原子光谱是氢原子内的电子在不同能级跃迁时发射或吸收不同频率 的光子形成的光谱。氢原子光谱为不连续的线光谱。发现简史1885年，瑞士数学教师J.巴耳末发现氢原子可见光波段的光谱巴耳末系，并给出经验公式。1908年，德国物理学家弗里德里希帕邢发现了氢原子光谱的帕邢系，位于红外光波段的谱线。1914年，物理学家西奥多莱曼(Theodore Lyman)发现氢原子光谱的莱曼系，位于紫外光波段。1922年，物理学家F.布拉开发现氢原子光谱的布拉开系，位于近红外光波段。1924年，物理学家奥古斯特普丰特发现氢原子光谱的普丰特系，位于远红外光波段。1953年，物理学家柯蒂斯汉弗莱发现氢原子光谱的汉弗莱系，位于远红外光波段。光谱系列氢原子由一个质子和一个电子构成，是最简单的原子，因此其光谱一直是了解物质结构理论的主要依据。研究其光谱，可以借由外界提供能量，使氢原子内的电子跃迁至高能级后，在跳回低能级的同时，会放出跃迁量等同两个能级之间能量差的光子，再以光栅、棱镜或干涉仪分析其光子能量、强度，就可以得到其发射光谱的明线。以一定能量、强度的光源照射氢原子，则等同其能级能量差的光子会被氢原子吸收，得到其吸收光谱的暗线。另外分析来自外太空的氢原子的光谱并非易事，因为氢在大自然中以双原子分子存在。依其发现谱线所在的能量区段可将其划分为莱曼系、巴耳末系、帕邢系、布拉开系、芬德系和汉弗莱系。光谱线公式1885年瑞士物理学家J.巴耳末首先把上述光谱用经验公式：红外区、可见区、紫外区的线状光谱图=Bn2/(n222)（n=3,4,5,）表示出来，式中B为一常数。这组谱线称为巴耳末线系。当n时，B，为这个线系的极限，这时邻近二谱线的波长之差趋于零。1890年J.里德伯把巴耳末公式简化为：1/=RH(1/221/n2)（n=3,4,5,）式中RH称为氢原子里德伯常数，其值为 (1.0967758540.000000083)107m-1。后氢光谱仪及氢原子可见光光谱图来又相继发现了氢原子的其他谱线系，都可用类似的公式表示。波长的倒数称波数，单位是m-1，氢原子光谱的各谱线系的波数可用一个普遍公式表示：=RH(1/m21/n2)对于一个已知线系，m为一定值，而n为比m大的一系列整数。此式称为广义巴耳末公式。氢原子光谱现已命名的六个线系如下：莱曼系m=1,n=2,3,4,紫外区巴耳末系m=2,n=3,4,5,可见光区帕邢系m=3,n=4,5,6,红外区布拉开系m=4,n=5,6,7,近红外区普丰特系m=5,n=6,7,8,远红外区汉弗莱系m=6,n=7,8,9,远红外区广义巴耳末公式中，若令T(m)=RH/m2，T(n)=RH/n2，为光谱项，则该式可写成=T(m)T(n)。氢原子任一光谱线的波数可表示为两光谱项之差的规律称为并合原则，又称里兹组合原则。1对于核外只有一个电子的类氢原子（如He+，Li2+等），广义巴耳末公式仍适用，只是核的电量和质量与氢原子核不同，要对里德伯常数R作相应的变动。1当用分辨本领很高的分光仪器去观察氢原子的各条光谱线时，发现它们又由若干相近的谱线组成，称为氢原子光谱线的精细结构。它来源于氢原子能级的细致分裂，分裂的主要原因是相对论效应以及电子自旋和轨道相互作用所引起的附加能量。可由狄拉克的相对论性波动方程得到解释。由此算得氢原子的能级公式为：E=hcR/n2hcR2/n31/(j+1/2)(3/4)n式中h为普朗克常数；c为真空中的光速；R为里德伯常数；n为主量子数；j为总角动量量子数；称为精细结构常数，其值很小，因此第二项远小于第一项。如果忽略第二项，上式就是玻尔氢原子理论的氢原子能级公式；若保留第二项，则每一主量子数为n的能级都按不同的总角动量量子数j表现出其精细结构。但这个公式中不含轨道角动量量子数l，而j=l1/2，这说明按量子力学理论氢原子两个不同l，而n、j相同的能级具有相同的能量，对l是简并的。精细结构还与原子序数有关，氢能级的精细结构分裂比其他原子（如钠）的小。早期用高分辨光谱仪器曾观察到氢的H线的部分精细结构，分析后发现与量子力学理论有细微不符之处。121947年W.兰姆和R.雷瑟福用原子束磁共振法发现氢的2S1/2比2P1/2高出1,057.8MHz，这就是著名的兰姆移位。为解释这种现象发展起了量子电动力学理论。氢光谱的研究曾促成了量子力学的发展，现在又成为推动和验证量子电动力学发展的最重要的实验方法之一。到2000年，测量氢某些谱线频率的精度已达10-13量级，由此推出的里德伯常数的精度达10-12量级。经典理论局限卢瑟福的核式结电磁波连续光谱构模型正确地指出了原子核的存在，很好地解释了粒子散射实验。但是连续光谱和原子发射光谱( 线状光谱)比较无法解释原子的稳定性和原子光谱的分立特征。按照经典物理学，核外电子受到原子的库仑引力的作用，不可能静止，必定以一定的速度绕核转动。电子转动引起电磁场变化，激发电磁波，以电磁波的形式辐射。因此，电子绕核转动的原子系统是不稳定的，电子失去能量，最终将落在原子核上。但是事实上原子是个稳定系统。根据经典电动力学，电子辐射的电磁波的频率，就是它绕核转动的频率。电子转动能量越小，离原子核就越近，转动就越快。这个变化是连续的，应该可以观察到原子辐射的各种频率（波长）的光，即原子光谱应该是连续的，但实际上观察到的是分立的线状谱。经典物理学理论不可克服的内在矛盾说明，尽管经典理论能解释宏观现象，但不能解释原子的微观现象，引入新的物理观念是非常必要的。玻尔理论诠释玻尔氢原子理论是氢原子光谱与电子跃迁阐述氢原子结构的半经典理论。是N.玻尔结合了M.普朗克的量子概念、丹麦物理学家 N.Bohr里德伯里兹组合原则和E.卢瑟福关于原子的核式结构模型，于1913年提出来的。玻尔理论的基本假定是： 原子核外的电子，只能在一系列无辐射的定态轨道上运动，这种特殊的力学平衡状态可以用经典力学方法处理。34 当一个原子从一个能量为Ei的定态，跃迁到另一个能量为Ef的定态时，就产生辐射（或吸收），辐射频率v与跃迁始末的两个定态能量之间的关系由下式决定：|EiEf|=hv4根据玻尔的基本假定，可以推导出氢原子光谱的巴耳末系、帕邢系、赖曼系、布拉开系、芬德系以及汉弗莱系的公式。玻尔又假定电子与核之间的相互作用力主要是库仑力。玻尔认为，电子绕核作圆周运动。4玻尔理论突破了经典概念，提出了定态、量子化条件、分立能级、能级间的跃迁等极其重要的概念，第一次从理论上解释了氢原子光谱的经验规律，成就是巨大的。另一方面，玻尔理论仍未能脱离经典理论的束缚，因而具有很大的局限性。正确的理论要建立在量子力学的基础之上。3事实上，根据量子力学，当原子处于定态时，其概率密度不随时间变化。原子的电荷密度是由它的概率密度与电子的电荷量共同决定的。一个稳定的电荷分布体系是不会产生电磁辐射的，所以定态时原子不辐射电磁波。而对于原子跃迁过程当中，经计算，可知其概率密度将会以频率v=|Em-En|/h随时间振荡，该频率恰巧也与玻尔理论所给出的相同。概率密度随时间振荡意味着在周围发现电子的概率会随时间振荡，因此原子的电荷分布也会随时