催化反应动力学.ppt

催化反应动力学 PrincipalofCatalyticKinetics 催化在国民经济中的作用 多相催化基础知识 多相催化中的化学动力学 Contents 目录 催化在国民经济中的作用 催化在炼油 化工 环保 制药 能源 材料等行业中已创造出巨大的经济效益和社会效益 特别是目前人们面临着能源利用 环境保护等重大问题 都要依赖于催化过程来解决 催化科学已成为发展现代工业和高新技术不可缺少的科学基础 2004年世界化学化工产值 1 800Billions85 的产品 80 的过程使用催化剂 引论 催化分为均相催化和多相催化均相催化 是指催化剂与反应介质不可区分 与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系 多相催化 是指催化剂和反应介质不在同一个相 因此又叫非均相催化 催化剂多为固体 如固体酸碱催化 分子筛催化 金属催化和金属氧化物催化等 研究气固多相反应动力学 从实用角度说 在于为工业催化过程确定最佳生产条件 为反应器的设计打基础 从理论上说 是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据 催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件也是催化剂化学特性的重要量度 这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据 比如 速率常数可用以比较催化剂的活性 活化能可用以判断活性中心的异同 指前因子可用以求取活性中心的数目 等等 这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现 多相催化基础知识 1 吸附与多相催化吸附分为物理吸附和化学吸附A 物理吸附类似于气体的凝聚 本质在于固体表面不平衡力场的存在 靠的是范德华力 B 化学吸附类似于化学反应 本质在于化学键力 化学吸附是多相催化的前提 而物理吸附的作用 只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能 2 活性中心理论 泰勒 活性中心理论认为 固体催化剂表面是不均匀的 在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分 只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后 才能产生催化作用 这一观点已为大量的实验所证实 3 催化作用的定性描述 1 反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面 外扩散过程 2 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散进去 内扩散过程 3 反应物在催化剂的表面上被吸附 吸附过程 4 吸附的反应物转化成反应的生成物 表面反应过程 5 反应生成物从催化剂表面上脱附下来 脱附过程 6 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处 内扩散过程 7 生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走 外扩散过程 示意图 4 吸附相中浓度的吸附作用定律 1 朗缪尔 Langmuir 吸附等温式理想的朗缪尔吸附等温式 表面被覆盖的百分数 p 代表吸附达平衡时流体相中气体的压力 a 是吸附作用平衡常数 朗缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式 它代表了在均匀表面上 吸附分子间彼此没有作用 而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性 它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想 它意味着吸附热与覆盖度无关 它适用于覆盖度不太大的情况 既适用于物理吸附 也适用于化学吸附 2 弗伦德利希 Freundlich 吸附等温式 表达式q 是固体吸附气体的量 cm3 g 1 p 是流体相中气体的平衡压力 k n 一定温度下 常数 适用范围较广 物理吸附和化学吸附 3 焦姆金方程式 只适用于覆盖度不大的化学吸附 化学吸附都是单分子层的 4 BET吸附等温式适用于多层的物理吸附 常用来测定固体物质的比表面积 孔结构 孔形状和孔分布 a A0 常数 取决于低覆盖下的吸附热 多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时 不考虑内外扩散 可能遇到以下三种情况 1 表面反应控制 2 反应物的吸附控制 3 产物的脱附控制 1 表面反应控制 以反应为例 可设想其机理步骤如下 A的吸附 B的吸附 表面反应 R的脱附 S的脱附 因表面反应速率是与吸附的A与B的量成正比的 故 式中kr是表面反应速率常数 将 代入得 式中 对于表面覆盖率极低的情况 则 于是反应速率式便简化成于一般均相反应速率式相同的形式了 2 吸附控制 以反应为例 如A的吸附是控制步骤 可设想其机理步骤如下 A的吸附 B的吸附 表面反应 R的脱附 S的脱附 反应速率即等于A的净吸附速率 而A的吸附速率是与A的分压及裸露的活性点数成正比例的 脱附速率则与A的覆盖率成正比 故净吸附速率为 由于其余各步都达到了平衡状态 故有 另外 由此五个方程式即可解出五个 譬如 于是 式中 式中 3 脱附控制 反应为例 其机理为 于是 故有 与 式中 从以上例子的讨论可以看到 由假定的机理模型出发 可得到理想吸附模型的速率方程 它可用一个通式表达 总结 多相催化动力学与化学动力学的区别 导出方式不同 前者应用的是表面质量作用定律 速率常数的值不同 前者多一个吸附系数 在不同的条件下前者有不同的表达形式 然而 当不考虑扩散的影响 而且吸附和脱附很快时 多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的 这就是结论 动力学表达式的局限性 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上 假定反应只