纤维材料PPT课件.ppt

增强纤维 硼纤维与sic纤维 2020 3 19 1 组员 陈冉 郭钰琦 乔长太盛顺平黄添文 4组 2020 3 19 2 每人分工 陈冉 盛顺平黄添文 乔长太 郭钰琦 整理制作硼纤维的ppt 搜集硼纤维有关资料 搜集sic纤维有关资料 整理制作sic纤维ppt 纠错与汇总整理ppt 2020 3 19 3 硼纤维 BoronFilament 硼纤维是重要高科技纤维之一 其英文名称为Boronfilament 实际上它是一种复合纤维 通常它是以钨丝和石英为芯材 采用化学气相沉积法制取 最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室 AFML 其目的是研究轻质 高强度增强用纤维材料 用来制造高性能体系的尖端飞机 在研制过程中 受到美国国防部高度重视与支持 随后 又以TextronSystems公司 原名AVCO公司 为中心 面向商业规模生产并继续研发 该公司将硼纤维与环氧树脂进行复合制成BFRP 以及与金属铝等复合制成FRM 面向飞机 宇航用品 体育娱乐用品以及工业用品等方面进行应用研究 现在能生产硼纤维的国家还有瑞士 英国 日本等 2020 3 19 4 硼纤维的生产方法 硼纤维一般采用化学气相沉积法 CVD 生产 作为芯材 通常使用直径为12 5 m很细的钨丝 通过反应管由电阻加热 三氯化硼 BCl3 和氢气的化学混合物从反应管的上部进口流入 被加热至1300 左右 经过化学反应 硼层就在干净的钨丝表面上沉积 制成的硼纤维被导出 缠绕在丝筒上 三氯化硼和氢气的化学反应式为 BCl3 3 2H2B 3HClHCl和未反应的H2及BCl3从反应管的底部出口排出 BCl3经过回收工序可再生利用 生产的硼纤维大致有3种 即丝径为75 m 100 m和140 m 丝径大小可通过牵引速度来控制 此外 生产硼纤维的其他方法有乙硼烷 diborane 的热分解及熔融乙硼烷为原料等生产方法 但经确认 CVD法乃是最经济的方法 2020 3 19 5 硼纤维的性能 硼纤维在目前已有的增强纤维中具有独特的性能 尤其是它的压缩强度是其拉伸强度的2倍 6900MPa 是其他增强纤维尚未看到的 硼纤维的拉伸强度受化学气相沉积过程中产生的缺陷来决定 硼纤维产生的缺陷有以下几种 二硼化钨芯材与硼层界面附近有空隙 在沉积过程中 产生压扁状况 结晶或结晶节生长时 表面有缺陷等 另外 纤维的弹性模量 是由芯线和纯硼的体积含量来决定 表1列出硼纤维的性能 2020 3 19 6 硼纤维 2020 3 19 7 与树脂及金属铝复合材料性能 1 硼纤维与环氧树脂复合材料作为BFRP材料 是将纤维直径100 m的硼纤维与高强度环氧树脂进行复合 制成预浸渍带 标准宽度 152 4mm 预浸渍带根据不同用途 选择不同固化温度的型号 如用于体育 娱乐用品 选择固化温度为121 若用于飞机 则选择固化温度为177 预浸渍带是由TEXTRON公司提供的5521型 5505型 表2列出硼纤维与环氧树脂预浸渍带参数 表3列出硼纤维与环氧树脂固化后的复合材料性能 2020 3 19 8 硼纤维 2020 3 19 9 与树脂及金属铝复合材料性能 2 硼纤维与铝的复合材料硼纤维与铝的复合材料 属于FRM复合材料 通常使用纤维直径为140 m的硼纤维 由硼纤维与特殊的丙烯酸树脂制成厚度为50 70 m的铝合金箔 例如 利用Al 6061和Al 2024粘接于预浸渍片材上 典型的纤维用量为50 质量比 采用扩散结合成型方法 丙烯酸树脂在预加热阶段完全蒸发 硼纤维与铝的复合材料性能 如表4所示 2020 3 19 10 硼纤维 2020 3 19 11 1 在航空航天领域的应用在航空方面主要用作飞机的零部件 例如 美国空军飞机F 15和海军飞机F 14的垂直尾翼 稳定器 B 1飞机机翅纵向通材 直升机CH 54B F 4飞机方向舵 707飞机襟翼 F 5飞机着陆装置门 T 39A飞机机翼箱等都使用硼纤维与环氧树脂复合材料 据介绍 西科尔斯基飞机设计家所设计的直升机以及法国制造的幻影2000飞机 也采用一些硼纤维 硼纤维与铝制的复合管材 可用作直升机的主要结构零件 框架和机壳 大大小小数百根复合管已被标准使用 硼纤维的应用 1 在航空航天领域的应用在航空方面主要用作飞机的零部件 例如 美国空军飞机F 15和海军飞机F 14的垂直尾翼 稳定器 B 1飞机机翅纵向通材 直升机CH 54B F 4飞机方向舵 707飞机襟翼 F 5飞机着陆装置门 T 39A飞机机翼箱等都使用硼纤维与环氧树脂复合材料 据介绍 西科尔斯基飞机设计家所设计的直升机以及法国制造的幻影2000飞机 也采用一些硼纤维 硼纤维与铝制的复合管材 可用作直升机的主要结构零件 框架和机壳 大大小小数百根复合管已被标准使用 硼纤维的应用 硼纤维的应用 硼纤维的应用 硼纤维的应用 2020 3 19 12 硼纤维 作为更进一步的应用 采用硼纤维与环氧树脂带材对飞机金属机体的修补 已经对Lock heed公司制造的美国军用飞机C 130和C 141等机体的龟裂及金属疲劳部分进行修补 都使用了硼纤维与环氧树脂复合材料作为补钉 已有实际业绩 特别是近年来 商用飞机 客运飞机等同样存在老化问题 也会因长期运行出现龟裂及金属疲劳 这给硼纤维的应用带来生机 有关部门正在深入技术研究 2020 3 19 13 硼纤维 采用硼纤维复合材料修补飞机有以下特点 不需要分解机体就可进行修补 这样可缩短修理 停飞时间 为航空公司带来效益 在修补时 不需要铆钉和螺栓等 可用树脂粘接修补 这样可避免因铆钉 螺栓孔穴产生龟裂与应力 可使用超声波和涡流非破坏性试验检查 不会产生触电 可延长疲劳寿命 减少维修成本 在航天方面 可作航天器的结构零件 采用硼纤维与碳纤维混杂结构 具有很高的刚性 使热膨胀系数趋近0 适应宇宙中苛刻环境的变化需要 2020 3 19 14 硼纤维 2 在体育及娱乐用品领域的应用大多数情况都是将硼纤维与碳纤维制成混杂纤维复合材料用于体育及娱乐用品 例如 由硼纤维与碳纤维混杂纤维制成的高尔夫球棒 即像单一碳纤维球棒那样轻 又有钢质球棒那样的打球感 使高尔夫球的飞行距离及飞行方向都很优异 在网球拍及羽毛球拍方面 能改变球拍击中球中心部分 在钓鱼竿方面 采用硼纤维振动传递性强 反应灵敏 还难折断 在滑雪板方面 硼纤维因衰减性优异 减少板的 挠度 能适应雪面的微妙变化 2020 3 19 15 硼纤维 3 在工业制品领域的应用由于硼纤维强度高 质量轻 物性好 可面向工业制品方面进行开发 例如 利用硼纤维高导热性和低热膨胀系数等特点 制成硼纤维与铝合金复合金属材料 可用作半导体用冷却基板 利用硼纤维的高硬度 3200Knoop 开发面向录音剪辑材料及车轮等制品方面应用 此外 硼纤维还具有吸收中子的能力 可适用于核废料搬运及储存用容器 利用硼纤维的高压缩强度 在沥青系碳纤维的强度补强方面也极其有效 2020 3 19 16 硼纤维 4 在超导线材上的应用据介绍 日本国的青山学院秋光纯教授 于2001年发现了新的超导物质金属系MgB 该超导物质的超导温度为 234 热力学温度39K 而金属材料至今的记录 热力学温度为23K MgB要高出近2倍 突然间引人注目 2020 3 19 17 sic纤维 SiC纤维具有耐高温 抗氧化 耐腐蚀 防老化和力学性能优良等特性 广泛应用于宇航 船舶 导弹 兵器 原子能等高技术领域 例如 在航空界 最受重视的聚合物基 金属基和陶瓷基复合材料就采用SiC作为增强纤维 因此 SiC纤维被称为21世纪航空航天及高技术领域应用的新材料 2020 3 19 18 sic纤维 具体应用领域如 先进航空航天器结构部件 高温发动机 涡轮机 原子能反应堆壁 结构吸波材料 催化剂热交换器及燃烧系统 高压沸化燃烧床中的气体过滤装置 高温设备中的隔热材料和微电子机械系统高温传感器等 特别是SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料 SiCf SiC 在航空航天 原子能及高性能武器装备等诸多领域有着广泛的应用 2020 3 19 19 sic纤维 推重比l0以上航空发动机的陶瓷基复合材料热端及测温保护部件 如 燃烧室 翼或螺旋桨前缘 喷口导流叶片 内锥体 火焰稳定器 密封片 涡轮导向器 涡轮外环 涡轮转子等 先进坦克用发动机热端部件 液体火箭发动机和冲压发动机热结构件 跨大气层飞行器的高温和中温防热部件 用制抗烧蚀表面隔热板 原子反应堆壁 导弹的鼻锥 导翼 机翼 盖板等 国际普遍认为 SiCf SiC是发动机高温结构材料的技术制高点之一 可反映一个国家先进航空航天器和先进武器装备的设计和制造能力 2020 3 19 20 sic纤维 连续制备SiC纤维主要有4种方法 即 化学气相沉积法 CVD 先驱体转化法 活性碳纤维转化法和超微细粉 其中CVD法是最先生产SiC纤维复合长单丝的方法 用该方法生产的SiC纤维也被认为是目前唯一适用于增强钛等高温基体的增强相 在制备高温基体复合材料的过程中 需要提供很高的温度和压力 用CVD法生产的大直径 致密和均匀的SiC纤维可以承受以上苛刻的复合工艺条件 2020 3 19 21 CVD法SiC纤维的制备 CVD法制备SiC纤维始于20世纪60年代 最传统的CVD方法为水银电极直流加热法 即 在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积SiC 在管式反应器中 向水银电极通直流电 加热基体 钨芯或碳芯 到1200 以上 然后 通入氯硅烷和氢气的混合气体 两者反应裂解为碳化硅微晶 并沉积在基体上 形成带有基体的复合型SiC连续纤维 与此同时 在反应管的末端通入不同的涂层气体 提高温度至1400 左右 此时 在SiC纤维的表面便形成不同成分和厚度的保护涂层 2020 3 19 22 先驱体法制备SiC纤维 1975年日本东北大学的矢岛教授等人成功开发先驱体转化法制备SiC纤维 其工艺路线可分为聚碳硅烷 PCS 合成 熔融纺丝 不熔化处理和高温烧成4大工序 即首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷 再经过高温 450 500 热分解 重排 缩聚转化为PCS 在250 350 下 PCS在多孔纺丝机上熔纺成连续PCS纤维 再经过空气中约200 的氧化交联得到不熔化PCS纤维 最后在高纯氮气保护下1000 以上裂解得到SiC纤维 工艺流程如图1所示 2020 3 19 23 sic纤维 2020 3 19 24 sic纤维 自从1980年日本碳公司 NipponCarbon 首次采用先驱体转化法生产SiC纤维以来 其制备技术不断改进 一系列新型SiC纤维相继出现 主要有NipponCarbon的Nicalon纤维 牌号包括 Nicalon Hi Nicalon Hi NicalonTypeS 日本宇部兴产 UbeIndustries 的Tyranno纤维 牌号包括 LoxM ZMI ZE SA纤维 和美国道康宁 DowCorning 的Sylramic纤维 经历30年的发展 先驱体法制备SiC纤维也形成了各具特色的3代 2020 3 19 25 sic纤维 1 第1代SiC纤维第1代SiC纤维的代表为Nicalon200和TyrannoLOX M Nicalon200为直接采用矢岛方法从PCS制备Nicalon通用型SiC纤维 中间要经历空气不熔化过程 氧原子引入到PCS中 并连接两个硅原子 从而PCS交联固化得到不熔化纤维 加热不熔化PCS纤维到550 时 聚碳硅烷中的小分子组分蒸发 纤维质量减轻 相对分子质量增大 约800 时 PCS侧链上的甲基和氢与主链断裂 反应后变为自由碳 交联进一步得到增强 加热到1050 释放出氢气 约1300 自由碳与Si O反应 放出CO气体 形成Si C键 生成 SiC晶粒 晶粒周围为Si C O原子 由于空气交联过程中引入了氧 最终纤维中的氧质量分数为10 15 因此 商品Nicalon纤维实际上是Si C O纤维 而不是SiC纤维 2020 3 19 26 sic纤维 基于大量的结构研究发现Nicalon纤维中总存在玻璃态SiCxOy相 极小的 SiC晶粒 3nm 和自由的无定形碳颗粒 约1nm 约15 作为少数相存在于连续的SiCxOy主相中 此主相占有40 50 的Si原子 该结构可以描述为 海洋与岛屿 状的结构模型 当热处理温度升到1200 以上 Nicalon纤维力学性能急剧降低 如1500 以上 抗拉强度降到0 56GPa 模量为100GPa 这是因为在1200 以上 SiCxOy相发生分解反应 释放SiO和CO气体 纳米SiC晶体长大 使其在高温下热动力学不稳定 分解产生了多孔结构 因而从1100 1200 开始纤维的强度和弹性模量显著下降 日本宇部兴产公司采用钛的醇盐Ti OR 4接枝到PCS主链 生成钛碳硅烷先驱体 并以此先驱体采用空气交联制备了TyrannoLOX M纤维 纤维的氧质量分数约为13 Ti质量分数约2 其各项性能见表1 2020 3 19 27 sic纤维 2 第2代SiC纤维为了避免由于氧碳相存在导致的热力学不稳定 一些专门的措施用来降低纤维的氧质量分数 提高纤维的高温性能 先后出现了等离子体源不熔化法 紫外光照射交联法 化学气相不熔化法 NO2及不饱和烃气体不熔化法以及电子辐照不熔化法等方法 使不熔化纤维的氧质量分数有不同程度的降低 其中 电子辐照不熔化法已由日本碳素公司于1995年实现工业化生产 推出新牌号的SiC纤维Hi Nicalon 纤维中氧质量分数降低到了0 5 Hi Nicalon与UbeInd 的TyrannoLOX E TyrannoZM和TyrannoZE一起构成了第2代SiC纤维 2020 3 19 28 sic纤维 第2代SiC纤维中氧的质量分数降低 自由碳的质量分数相对较高 SiC晶粒尺寸较第1代大 纤维的耐热性有一定提高 保持最大抗拉强度的温度从第1代的1200 提高到1300 见表1 电子辐照交联使Si CH3 Si H和C H化学键断裂形成Si Si键和Si C键 辐射交联虽然降低了氧的质量分数 但成本很高 宇部兴产公司采用Zr代替Ti 通过空气不熔化制备含ZrSiC纤维 TyrannoZM 纤维的氧质量分数为10 较含Ti纤维有一定降低 TyrannoLOX E与TyrannoZE为电子辐照不熔化法制备的SiC纤维 因为含有较多的氧且成本高没有产业化 2020 3 19 29 sic纤维 2020 3 19 30 sic纤维 2020 3 19 31 sic纤维 3 第3代近化学计量比SiC纤维的性质比较第3代近化学计量比SiC纤维主要包括 NipponCarbonCo的Hi NicalonTypeS UbeIndustries的TyrannoSAfiber及DowCorning的Sylramicfiber 3 1Hi NicalonTypeS的结构与性质Hi NicalontypeS的制备过程为 采用普通的PCS先驱体 普通的纺丝工艺 电子束交联过程和氢气氛下热解 该纤维由亚微米 SiC晶粒 少量碳和痕量氧组成 其化学计量组成和微结构源自其独特的高温分解过程 即特殊的气氛和高温 这种纤维体现出高的杨氏模量 高的抗蠕变和抗氧化性能及1600 下好的热稳定性 2020 3 19 32 sic纤维 对比Hi Nicalon和Hi NicalontypeS 两者结构精细均匀 从Hi NicalontypeS的扫描电镜照片中可见纳米尺度的晶粒 而Hi Nicalon则难辨别 Hi NicalontypeS几乎是纯的SiC 含有少量的氧 1at 和自由碳 2 5at 可见该工艺采用1000 在氢气流气氛中热解PCS及电子束交联纤维是一种有效地除去纤维中自由碳质量分数的方法 该工艺制备的非晶纤维被高度氢化 可在氩气中进一步热处理结晶并释放氢 还可通过调整氢气的分压获得准化学计量比的SiC纤维 图2为Nicalon Hi Nicalon和Hi NicalonTypeS纤维的微结构示意图 由图可见 3种纤维从非晶到微晶结构的显著变化 SiC纤维的耐热性能显著提高 2020 3 19 33 sic纤维 2020 3 19 34 sic纤维 3 2TyrannoSA及SA Tyrannohex纤维TyrannoSA纤维是一种新型的准化学计量比SiC纤维 纤维中含有微质量分数的铝 l 具有高抗拉伸强度和模量 极好的高温稳定性 最高可耐2200 高温 以及优异的耐碱士金属污染性 TyrannoSA纤维抗拉强度 2 5GPa 抗拉伸模量 300GPa 惰性气氛中加热1900 空气中加热至1000 其强度没有下降 组分也没改变 2000 氢气中加热lh 强度保持率 80 各方面性能明显优于Niaclon系列纤维 TyrannoSA纤维是SiC纤维中耐高温性能最好的 自1998年Nature杂志公布以来一直成为材料界研究的热点 2020 3 19 35 sic纤维 3 3Sylramic纤维1980年美国DowCorning公司用甲基聚二硅氮烷和氢化聚硅氮烷为先驱体制得了硅 碳 氮纤维 其创新点是在SiC制备过程中引入硼烧结助剂 再在1800 高温下烧结制得了含硼的多晶SiC纤维 该纤维的强度高和弹性模量大 热稳定性 抗蠕变和抗氧化性能好 并已制得连续长纤维和实现工业化生产 商品名为Sylramic Sylramic纤维是掺硼的完全晶化纤维 烧结助剂硼使纤维陶瓷不形成多孔结构和过大的晶粒 有利于烧结的致密化 提高纤维的耐高温性能和烧结性能 2020 3 19 36 sic纤维 德国BayerAG公司基于制备无定型纤维的思路 在1990年合成了新型的聚硼氮烷先驱体 并经热分解转化制得了在2000 仍能维持无定型态的SiBN3C纤维 其力学性能及耐热性俱佳 并已制得连续长纤维 Siboramic纤维 其工艺过程是采用聚硼氮烷先驱体