工业清洗剂的研究现状与发展趋势.doc

工业清洗剂的研究现状与发展趋势 真正意义上的工业清洗不过几十年的历史，但它的产生为工业生产带来了巨大的经济效益与社会效益。伴随着清洗技术的迅速发展，工业清洗己经渗透到几乎所有的工业领域，如:机械行业、纺织印染行业、石油化工行业、采矿冶炼行业、化学化工行业、表面处理行业、仪器仪表行业、电子行业、半导体行业、钟表首饰行业、生物行业、光学行业等。工业清洗己发展成为一个新型产业，市场潜力巨大。 根据清洗作用的原理，工业清洗技术可以大致划分为三种:化学清洗、物理清洗和微生物清洗。其中化学清洗技术历史最久、种类最多、应用最泛。根据化学清洗剂的含水量，又可以大致将其分为有机溶剂清洗剂、水基清洗剂及半水基清洗剂三种类型。 本文根据近年来相关文献资料，对工业清洗剂的研究现状进行了综述，同时一展望了工业滑洗剂未来发展方向。1有机溶剂清洗剂有机溶剂清洗剂主要是指成分中不含有水的有机类溶剂，多以烃类(石油类)、氯代烃、氟代烃、溴代烃、醇类等作为清洗主体。有机溶剂主要用于溶解一些不溶于水的物质(如油脂、蜡、树脂、橡胶、染料等)和多种有机类污垢，其特点是在常温常压下呈液态，流动性好，粘度也较小，具有较大的挥发性，清洗过后在物质表面残留较少，在溶解过程中，溶质与溶剂的性质均无改变。由于有机溶剂易挥发进入环境中，不仅污染了空气，又具有脂溶性，容易对人体造成毒害作用，因此近年来以不断地探索研发毒性更低、挥发性更弱的有机溶剂清洗剂为发展方向。 目前最具有争议的有机溶剂清洗剂是ODS类清洗剂。ODS指的是对大气臭氧层有破坏作用或消耗臭氧层的物质，主要是指用作清洗剂的三氯三氟乙烷(CFC一113)、四氯化碳(CC14)、全氟氯烃，1-三氯乙烷(CH3 CC13 )、全溴烷烃以及溴化氟烃类物质。虽然这类物质具有良好的清洁效果和经济效益，但是其可破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，严重危害地球安全。为了避免臭氧层受到进一步的破坏，目前己经禁止使用ODS类有机溶剂清洗剂，并逐步研发出了一系列可替代ODS的有机溶剂清洗剂。 Doyle等认为可以用HCFC氢氯氟烃类清洗剂作为过渡性的ODS清洗剂替代品。20世纪末，以HCFC为原料的HCFC-141b (CH3C12CF) ,HCFC-123(CH3CHCI2)、HCFC-225(CF3CF2 CHCI2CC1F2 CF2CHC1F)清洗剂被推荐作为三氯乙烷和CFC类清洗剂的替代品。通过实验研究对比，HCFC与CFC-113的理化性能比较接近，在进行替代时不需要对原有清洗设备作大的改动，替代成本能够在一定程度上降低，对一些中小企业的替代非常有利，能够避免技术改革带来的资金过度消耗。虽然这类清洗剂中成分也含有氯，但氯的释放对臭氧层的破坏程度比CFC要小得多。尽管如此，HCFC类清洗剂也将于2020年被全面禁止使用，只能临时性地替代ODS清洗剂。为开发可长期替代氟氯烃的清洗剂，Schemer提出溴代烃类清洗剂n-PB(C，H,Br)作为一种新的清洗剂，在适当条件下可以替代ODS-n-PB具有很强的溶解油脂的能力，结构性质类似于一三氯乙烷和三氯乙烯，可以替代一些过渡性的清洗溶剂如HCFC-225,HCFC-141b和其他一些可燃性的清洗溶剂。N-PB的制造成本略低于1，1,1-三氯乙烷，其清洗性能价格比较理想，但是该类清洗剂的毒性没有得到确定，可能存在一定的安全隐患。 Beu等介绍了PFC(C5F12-C9F20)类清洗剂用于半导体制造工业中等离子蚀刻和化学蒸汽沉积过程的清洗案例。该类清洗剂具有不可燃和不破坏臭氧层的特点，但本身的去油污能力较差，需与其他有机溶剂复配。另外该类清洗剂可能会对全球变暖产生影响，不宜大量使用。 Govaerts等介绍了HFE氢氟醚类清洗剂作为替代ODS清洗剂的特点。HFE类清洗剂的最大优点是在大气中的寿命短，对全球气候变暖的影响较小。另外HFE溶剂有较高的沸点，有利于减少清洗剂在使用过程中的挥发损失。但是HFE的价格昂贵，限制了使用的范围。目前HFE主要用于高附加值零件的清洗或其他特殊要求的清洗场合，且常与一些清洗能力较强的溶剂复配使用。 Tsai,Tsar,Doerge等对HFC类清洗剂(HFC-4310mee,HFC-365mfe和HFC-245fa)进行了相应的研究，发现HFC类清洗剂对臭氧层没有破坏作用，并且具有低毒性、低表面张力和良好的材料相容性，其性能与CFC和HCFC接近，因此可以替代ODS有机清洗剂。 上述多种用于暂时一替代或长久替代ODS的各类非ODS清洗剂，这些技术逐渐成熟，有些得到广泛使用，但是仍有技术提升的空间，需要进一步向环保、高效、经济、方便的方向发展。2、水基清洗剂 早期的水基清洗剂主要是一些碱性较强的无机碱或无机盐，如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸盐、磷酸盐等。这类清洗剂由于成分单一、碱性强，清洗土艺简单，存在很大的局限性，目前应用己经不多。目前使用最多也发展最快的是以表面活性剂为主，结合一些化工助剂的水基金属清洗剂。国内外有大量文献报道，下面择其代表作一综述。 艾仕云等确定了一种以聚醚、油酸三乙醇胺、TX一10,聚氧乙烯脂肪醚硫酸钠等为主要组分复配而成的新型清洗剂TS一1。应用该清洗剂进行电镀工艺前的除油处理，优点明显:基本无腐蚀性，可室温使用，泡沫少，洗净效果好，用量小、成本低，操作简便、无毒、对环境无污染，并有相当的抗硬水能力，适用于机械清洗和人工清洗。不过文献中没有进一步讨论清洗后的废液处理方法。 沈继洲等为了减少脱脂废液对环境的污染并提高脱脂效率，研制出了具有协同作用的3种表面活性剂复配形成的水基清洗剂:仲辛基聚氧乙烯醚(JFC一6)，十二烷基磺酸钠(601)，椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺(CAB-30)。该脱脂剂适合对锌件表面的油污进行除油脱脂，脱脂温度低，无磷，可以取代含磷的清洗脱脂剂，并且脱脂效率高，污染少。不过该清洗剂容易产生大量泡沫，最好用浸泡法来避免泡沫的影响。 俞红等根据金属表面的特性，研制出水基金属清洗剂HR一2型，其优化配方为:三乙醇胺3.5 %，太古油2%，亚硝酸钠1.5%，异丙醇7.5%拉开粉BX效果良好，可替代汽油、煤油、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂，是一种“以水代油”的更新换代的节能产品。 吴松等研制出了一种DH一1型常温高效除油剂。该除油剂采用新型的Rollup”去油机理，使油污自动从金属表面剥离，在溶液中不乳化、不皂化，只是漂在溶液表面，使洗脱的机油可回收，经过处理的金属零件在电镀和涂装前不再需要电解处理，可直接进行电镀。经多家土厂使用，预期效果良好，具有很好的应用前景。王青宁等以淀粉糖昔表面活性剂为主表面活性剂，与现市场上的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配成水基金属清洗剂。其配方:脂肪醇聚氧乙烯(9)醚10%，月桂酸二乙醇酰胺6%淀粉糖苷表面活性剂7%聚氧乙烯醚硫酸盐2.2%磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐1.8%，苯甲酸钠1%，水玻璃0.1 %，尿素1%。该水基金属清洗剂的洗油率为98%腐蚀合格，防锈性良好，在(602 )下放置6h，化学稳定性好，具有一定的工业应用价值。该配方的特点是其环保性，如:烷基糖苷表面活性剂可生物降解，无毒，对环境无污染。 单素灵等研制成功一种无泡水基印刷油墨清洗剂，适用于印刷机械着墨部位的清洗。本油墨清洗剂各组分及配比为:MOA一3P10%氢氧化钠1%，葡萄糖酸1%，聚丙烯酸0.5%AEU9.2%，苯甲酸钠2%鸟洛托品1%。实验结果表明:与水以1:30的稀释比，清洗粘附有难溶油墨垢的设备后，设备表面无可见墨迹，净洗率达100%;对金属印刷设备表面没有腐蚀点，无变色。由十该清洗剂采用的主要成分均具有对皮肤刺激性小、无刺激性气味、毒性和危害性低、微生物降解率高的特点，助剂中也无含磷成分，因此，具有很好的环保性，有很好的应用前景。 Mansoor等研究了牛奶生产土业中的超滤膜清洗。他们利用次氯酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基硫酸钠(SDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)和氢氧化钠等试剂对超滤膜上析出残留的微生物、蛋白质、脂肪和矿物质进行清洗。实验发现，酸性试剂清洗效果最差，碱性试剂效果中等，而由鳌合剂、表面活性剂和碱性试剂组合的复配清洗剂效果最好。在该复配清洗剂中，EDTA作为鳌合剂能有效地和金属污渍结合，SDS通过改变水的表面张力可有效地将沉淀从超滤膜上分离，氢氧化钠则为前两者一提供最佳的反应条件。该配方复配思路为开发不同类型膜的高效清洗剂提供了指导。 水基清洗剂主要是对有机溶剂清洗剂的补充、扩展甚至代替，其优点是价廉、安全、环保，所需化学成分容易获得与再生。因此，在能够使用水基清洗剂的行业都尽量避免选择有机溶剂清洗剂。3、半水基清洗剂 半水基清洗剂与有机溶剂清洗剂不同的是其向有机溶剂中加入了水和表面活性剂。因此，有些文献中也称之为乳状液清洗剂或微乳状液清洗剂。其清洗机理包括了表面活性剂的水基清洗剂与溶剂清洗剂的结合机理。半水基清洗剂既保持了原溶剂型清洗剂对油污清洗力强、对基体润湿渗透好的优点，又提高了对水性污垢的去除能力，与有机溶剂清洗剂相比，拓展了在无机污垢方面的清洗能力。由于水的加入，提高了清洗剂的闪点，降低了挥发性，提高了原溶剂的安全性，应用范围更广泛。 根据有机溶剂溶于水的难易程度，一般可以分为水溶性溶剂型和不溶性溶剂型。水溶性溶剂主要为醇、醚、酮类，它们对油性污垢和水性污垢都有很好的去除效果，缺点是易燃，加入少量水配成半水基清洗剂则可降低它们的可燃性，使用时一更安全。不溶性溶剂主要为石油类碳氢溶剂、萜烯碳氢溶剂及卤代烃等，它们的缺点同样是闪点较低，易燃易爆，并且这类有机溶剂在制成半水基清洗剂时，由于非水性的有机溶剂与水之间的表面张力差别大，单纯加水会产生不相容而分层，还要加入表面活性剂降低它们间的界面张力，提高其相容性，达到混合的效果。提高半水基清洗剂的环保性与清洗效果一直是这类清洗剂的发展方向。由于相关工作涉及到技术问题，公开报道不多。国内有采用D一柠檬烯研制半水基清洗剂的报道，如:蒋建平等研制了一种以D一柠檬烯为主溶剂和十二烷基二苯醚二磺酸钠阴离子双生表面活性剂的半水基型油墨清洗剂，获得了很好的清洗效果。由于D一柠檬烯是从柑橘类果皮中提取，天然、无毒、易降解，十分环保;水的加入，提高了清洗剂的闪点。这类环保安全的清洗剂在国外应用非常广泛，但在国内应用不多，主要原因是D-柠檬烯价格高。如能开发出工业清洗中D-柠檬烯的回收技术，将会扩大其在清洗领域的应用范围。 目前半水基清洗剂在我国主要是外资企业应用于清洗精密空调零部件，国内企业应用不多。主要原因是:(1)价格高，在国内市场价格大约50-100元/kg;(2)有些产品原液储存稳定性差，容易分层，使用时一需要摇匀，取液不方便;(3)废液一般需要环保处理。只有解决了这几个半水基清洗剂的常见问题，才能更好地使其应用到普遍的清洗作业中，否则所带来的经济效益和环境效益都不会显著。4、三类工业清洗剂的对比总结 通过文献分类介绍工业清洗剂，可见三类工业清洗剂在性质、用途、效果、环保性、经济性方面均存在明显的差别。有机溶剂清洗剂的清洗机理是通过与有机污垢相似相溶的方法让污垢溶解从而剥离物体表面，清洗剂自身的性质较为稳定，不会因为其他某些因素的影响而改变溶解性质，清洗条件温和，工艺流程简单方便，具有很高的清洗效率，但是由于自身的可燃性又限制了它的使用范围，具有一定的操作危险性，挥发性大，毒性较高，对环境污染和人体健康都有一定的威胁，经济上因为有机溶剂自身价格昂贵，废液的处理回收上也价格不菲，更加限制了它的批量应用，只能用在一些需要高级清洗作业的情况。 水基清洗剂的清洗机理不仅利用了水本身就是良好的极性溶剂的特点，还通过表面活性剂改变表面张力对有机污垢进行乳化渗透降低污垢对物体的附着力从而达到洗脱的效果，与有机溶剂清洗剂相比，水基清洗剂稳定性要差些，在一些条件下乳化渗透能力会发生变化，清洗效果也会受到牵连，所以在进行清洗的时一候需要保证清洗条件适宜，另外在稍微加热的条件下能够提高清洗效果，不过清洗土艺较为复杂，需要进行多步操作，清洗效果也比有机溶剂要稍差些，但是在安全性和环境影响性以及人体健康方面水基清洗剂都要比有机溶剂清洗剂表现得更加友好，在经济成本上也较为低廉，适合普通大众化的清洗作业，废液的处理方面则需要一些特殊处理，不过随着生物易降解的成分出现处理费用也会越来越便宜。 半水基清洗剂综合了有机溶剂清洗剂和水基清洗剂的清洗机理，也是因为成分复杂化的缘故，使得半水基清洗剂的稳定性是三者一中最差的，清洗条件和清洗工艺都综合了前两种清洗剂的特点，适用范围较广泛，并且在克服了相应的安全隐患的同时一保持了很高的清洗效率，降低了对环境的影响和人体健康的威胁，集中了前两种清洗剂的优点。不过半水基清洗剂的经济成本也较高，处理费用也较大，限制了它的普遍推广泛使用。 由于各个行业清洗对象不同，污垢的性质及沾污程度不同，清洗作业的环境条件不同，清洗后对表面缓蚀或防锈要求也不同，因此，选择工业清洗剂应对具体条件进行分析，择优综合选用。我们将上述讨论的三类工业清洗剂的特点列表1中。 表1 三类化学清洗剂对比总结5、工业清洗剂发展趋势 从目前清洗剂的发展现状来看，有机溶剂清洗剂正处于从非环保成分到环保成分的更替环节，环境污染严重以及对人体毒害性大的比如ODS类清洗剂在不断被淘汰，绿色无毒低毒性的友好型清洗剂在不断问世，虽然还没有满意的代替类清洗剂出现，但是能够遏制环境的破坏而不是单纯去关注经济效益的观念的进步己经是很重要的进步，随着技术的进步有机溶剂清洗剂将会出现质的飞跃。 水基清洗剂也同样处于成分的变革时一期，也就是从环保性较差的难降解的表面活性剂转变为环境友好的生物易降解的表面活性剂的过渡期，人们开始