合成氨工艺简介.ppt

合成氨工艺简介 合成氨的原料及简单流程 合成氨的原料是氢气和氮气 氮气来源于空气 可以在制氢过程中直接加入空气 氢气来源于水或含有烃的各种燃料 工业上普遍采用的是以焦炭 煤 天然气等燃料与水蒸气作用的气化方法 简单流程如图所示 原料 造气 净化 合成合成氨过程由许多环节构成 氨合成反应过程是整个工艺过程的核心 一 造气 1 反应原理在气化过程中各类气化剂与碳反应所起的化学反应 称为一级反应 如 C O2 CO2C 2H2O CO2 2H22C O2 2COC H2O CO H2一级反应的生成物与碳 气化剂及生成物之间的化学反应为二级反应 如 2CO O2 2CO2C 2H2 CH4CO H2O CO2 H22CO 2H2 CH4 CO2CO2 C 2COCO 3H2 CH4 H2OCO2 CH4 2CO 2H22H2 O2 2H2O 2工艺流程 1 烘干后的煤棒通过皮带输送机送往钢煤斗 经过自动加焦机进入煤气炉 在吹风阶段 空气由炉底送入 由炉顶出来的吹风气经单炉旋风除尘器 由烟囱放空或送吹风气回收工段 回收阶段 吹风后期 空气由炉底送入 由炉顶出来经单炉旋风除尘器 煤总旋风除尘器 显热回收器 洗气塔 安全水封送到气柜 上吹制气阶段 水蒸汽由炉底进入 与燃料反应生成的水煤气 从炉顶出来 经单炉旋风除尘器 煤总旋风除尘器 显热回收器 洗气塔 安全水封送气柜 下吹制气阶段 蒸汽由炉上部加入 与燃料反应生成的水煤气自炉底出来 经过下行旋风除尘器 煤总旋风除尘器 显热回收器 洗气塔 安全水封到气柜 二次上吹阶段的流程同上吹阶段相同 空气吹净阶段的流程与回收阶段相同 灰渣落入炉底灰仓 定期排出炉外 2 固定层间歇法制半水煤气各工艺循环的作用吹风 以空气为气化剂 空气自下而上通过燃料层 目的是通过C与O2的化学反应 放出热量 并贮存于燃料层中 为制气阶段提供热量 回收 吹风后期 空气自下而上 通过燃料层 氧气燃烧后 回收氮气到气柜 控制H2 N2比 上吹制气 以蒸汽 或配少量空气 为气化剂 自下而上通过燃料层 燃料中的C与水蒸汽反应 生成半水煤气 这个过程加入空气并不单纯为了提高温度 主要是为了配入适量N2 以满足原料气H2 N2比要求 即所谓 上吹加氮 下吹制气 上吹制气后 蒸汽改变进入燃料层的方向 自上而下通过燃料层生产水煤气 以保持气化层的位置和温度稳定在一定区域内 二次上吹 下吹制气后 蒸汽改变方向 自下而上通过燃料层 即生产水煤气 又能排净炉底残留的半水煤气 为空气通过燃料层创造安全条件 空气吹净 空气自下而上通过燃料层 生产空气煤气 将原来炉上部残留的水煤气一并送入气柜 3 工艺流程图 二 脱硫 1 生产原理在碱性溶液中添加 催化剂 等组成脱硫液 与需净化的半水煤气在脱硫塔内逆流接触 脱去硫化氢 H2S 吸收了硫化氢的脱硫液经氧化再生槽与空气氧化作用 使脱硫液得到再生 并浮选出单质硫 脱硫液循环使用 吸收反应 碱性溶液吸收H2S生成HS 脱硫塔内进行 Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3再生反应 NaHS NaHCO3 O2 Na2CO3 S H2O 2 工艺流程 1 气体流程 来自气柜的半水煤气 经过气柜后洗气塔降温 除尘 分二路进1 2 前静电除焦塔进口水封 再进入前静电除焦塔下部 从下向上通过静电场 在此除去所含的粉尘 煤焦油等杂质 从前静电除焦塔顶部出来进入前静电除焦塔出口水封 汇集总管 通过风机进口水封进入罗茨鼓风机加压 加压后半水煤气温度约70 压力约为49Kpa 先送入冷却塔下段 与来自冷却塔上段冷却水逆流接触换热 被冷却至35 以下 再送入预脱硫塔下部从下向上与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触脱除部分硫化氢后 从预脱硫塔上部出来进入主脱硫塔下部 从下向上通过喷嘴层 填料层 并与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触脱除硫化氢 从主脱硫塔上部出来的硫化氢含量80 150mg Nm3的半水煤气进入清洗塔 用冷却水洗去其中夹带的雾沫后 分二路进1 2 后静电除焦塔进口水封 从静电除焦塔顶部出来进入出口水封 最后送往压缩工段 副线 冷却塔出口管回罗茨鼓风机进口总管 预脱硫塔出口管至主脱硫塔出口管 2 脱硫液流程 脱硫液由贫液泵打入 预 脱硫塔 与来自罗茨风机的半水煤气在填料层 喷淋层逆流接触吸收H2S以后 出 预 脱硫塔的溶液 进入1 2 富液槽由富液泵加压送入1 2 喷射氧化再生槽 在此进行再生并浮选分离出硫泡沫 再生后脱硫液 经液位调节器进入1 2 贫液槽 再经贫液泵加压送 预 脱硫塔 溶液循环使用 从再生槽环槽出来的硫泡沫 借位能自流进硫泡沫槽 经泡沫泵送硫回收过滤机 过滤后清液直接回收 另 脱硫液根据工艺要求可分开独立循环 也可以通过联通伐整体循环 3 工艺流程图 三 变换 1 生产原理一氧化碳与水蒸汽作用 生成二氧化碳和氢气并放出热量 其反应如下 CO H2O 汽 CO2 H2 Q该反应的特点是可逆 放热 反应前后气体体积不变 并且反应速度比较慢 只有在催化剂的作用下才具有较快的反应速度 2 工艺流程从压缩机二段总管来的半水煤气 40 进入变换系统 煤气从中部进入油分滤器分离出大部分油 水 粉尘后从侧上部出来 然后从顶部进入活性炭滤油器 煤气中剩余的油和水被吸油剂吸附 然后从下侧部出来 除掉油水的煤气从下侧部进入饱和塔 在饱和塔煤气至下而上经过规整填料与高温热水逆流接触 水经过传质传热以气态的形式混合于煤气中 温度升高 约98 提高饱和度的煤气从饱和塔的顶部出来 从饱和塔出来的煤气添加一定量的蒸汽从热交预腐蚀器的下侧部进入 约115 经过丝网除沫器 分离夹带的油水 煤气走管内经过预热器 约130 汇集后进上换热器 走管内经过加热器被加热顶部出来 煤气 约200 从电炉上侧部进入 从下侧部出来 煤气从上部进入变换炉一段 经过催化剂床层发生变换反应 从一段出来的高温 约390 变换气分两部分 一部分从热交预腐蚀器上侧部进入加热器 走管间与管内煤气换热 从加热器下侧出来 进入预热器上侧部 走管间与管内煤气换热 从下侧部出来 一部分变换气走热副线 近路 与热交预腐蚀器出来的变换气会合 从顶部进入淬冷过滤器上段 变换气在此经软水冷激 降温 增湿后从下侧部出来 约200 然后进入变换炉二段继续变换反应 约290 二段出来的变换气从侧面进入淬冷过滤器下段 变换气在此再次经软水冷激 降温 增湿后从下侧部出来 约200 然后进入变换炉三段继续变换反应 三段出来的变换气 约230 从顶部进入热水加热器 一水加 走管内与管间循环水换热而降温 约120 从底部出来 从下侧部进入热水塔 经规整填料 与自上而下的热水接触 回收变换气中的热量和水汽 然后上侧部出来 约95 从顶部进入软水加热器 二水加 走管内与管间的冷软水换热 从底部出来 约74 从顶部进入变换气冷却器冷却段降温 变换气走管内与管间的冷却水换热而降温 从下侧部出来后 变换气从侧部进入变换气脱硫塔 在塔内件层与脱硫液鼓泡接触脱除H2S 从脱硫塔顶部出来后 从中侧部进入塔后分滤器 分滤夹带的脱硫液 从顶部出来去压缩三段和碳铵 近路A 一路油分滤器 DN400 B 活性炭滤油器 DN400 副线A 热交预腐蚀器中下部出来至热交预腐蚀器顶部出口管 煤气自调DN200 B 变换炉一段出来至热交预腐蚀器下侧部出来 变换气DN400 3 流程图 四 变换气脱硫 1 生产原理将变换气中的硫化物 H2S 用碱液法气液相逆向接触吸收 达到净化变换气的目的 净化后的变换气硫化物含量在20mg m3以下 吸收后碱液经氧化再生 催化剂作用下 析出单质硫 碱液得到再生 循环使用 硫泡沫送去硫回收岗位处理 吸收反应 Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3COS 2Na2CO3 H2O Na2CO2S 2NaHCO3Na2CO3 CO2 H2O NaHCO3再生反应 NaHS 1 2O2 NaOH S NaHCO3 NaOH Na2CO3 H2O2Na2CO2S O2 Na2CO3 2S 2 工艺流程 气体流程 经冷却器降温后的变换气进入脱硫塔脱除H2S 经汽液分离器后 送往压缩机液体流程 在脱硫塔内吸收H2S后的富液由系统自身压力经减压后到闪蒸槽后再压到喷射再生槽内 经喷射氧化再生后进入贫液槽 由贫液泵打入脱硫塔进行脱除H2S后又进入闪蒸槽循环使用 在再生槽内浮选出来的硫泡沫溢流到泡沫槽内 经泡沫泵或空气加压打到半脱硫泡沫槽内 经过滤机过滤后清液由配液泵打入再生槽内进行回收再利用 3 工艺流程图 五 脱碳 1 生产原理工业VPSA脱碳装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒 主要有 活性氧化铝类 活性炭类 硅胶类 不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布 不同的比表面积和不同的表面性质 因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量 本装置所用吸附剂的特性如下 1 HXAL 01吸附剂 活性氧化铝 HXAL 01吸附剂对H2O均有很高的吸附能力 同时再生非常容易 并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性 因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂 2 HXSI 01吸附剂 硅胶 本装置所用脱碳专用硅胶属于一种高空隙率的无定型二氧化硅 化学特性为惰性 无毒 无腐蚀性 其中规格为 1 3球状的硅胶装于吸附塔中上部 用于吸附CO23 HXBC 15B吸附剂 活性炭 本装置所用活性炭是以煤为原料 经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭 属于耐水型无极性吸附剂 对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力 本装置所用活性炭规格为 1 5条状 装填于吸附塔中部主要用于脱除各种烃类组分 下图为不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序示意图组分吸附能力氦气 弱净化气 氧气 氩气 氮气 一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 异丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氢 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 强 2 工艺流程本装置一段采用18 3 10VPSA工艺流程 即 装置的18个吸附塔中有3个吸附塔始终处于同时进料吸附的状态 其吸附和再生工艺过程由吸附 连续10次均压降压 顺放 逆放 抽真空 连续10次均压升压和中间气最终生压等步骤组成 二段采用18 3 10VPSA工艺流程 即 装置的18个吸附塔中有3个吸附塔始终处于同时进料吸附的状态 其吸附和再生工艺过程由吸附 连续10次均压降压 顺放 逆放 抽真空 连续10次均压升压和中间气最终生压等步骤组成 来自界区外的压力为 1 7MPa G 温度40 的变换气经过原料气缓冲罐缓冲后 从塔底部进入一段吸附塔T101A R中正处于吸附工况的塔 始终有3台 在多种吸附剂组成的复合吸附床的依次选择吸附下 一次性除去CO2等杂质 直接获得CO2纯度在5 8 的中间气从塔顶排出 然后经吸附压力调节阀PV103稳压后送至二段 低压顺放气去气柜或去二段作为升压气 逆放解吸气与抽真空解吸气就地放空 来自一段的中间气从塔底部进入二段吸附塔T201A R中正处于吸附工况的塔 始终有3台 在多种吸附剂组成的复合吸附床的依次选择吸附下 一次性除去CO2等杂质 直接获得CO2纯度小于0 2 的产品净化气从塔顶排出 然后经吸附压力调节阀PV201稳压后送出界区 低压顺放气去顺放气缓冲罐 用于一段初始升压 逆放解吸气与抽真空解吸气直接放空 六 铜洗 生产原理1 铜氨液吸收CO是在游离氨存在下 依靠低价铜离子进行的 其反应如下 Cu NH3 2AC CO 液相 NH3 Cu NH3 3AC CO Q铜氨液吸收CO 首先是CO与铜氨液接触而被溶解 CO再和低价铜离子作用生成络合物 并有热量放出 一氧化碳与铜氨液的反应为可逆放热和体积缩小的反应 降低温度 提高压力 增加铜氨液中低价铜及游离氨浓度 有利于吸收反应的进行 反之 降低压力 升高温度 反应向左移动 解吸出一氧化碳 在实际生产中 根据此特点 在加压和温度较低的条件下 用铜氨液吸收原料气中的一氧化碳 2 铜氨液吸收其他有害气体的原理和这些有害气体含量过高对铜氨液的危害 铜氨液除能吸收CO外 还能吸收CO2 O2 H2S等有害气体 吸收CO2是依靠铜氨液中的游离氨 反应如下 2NH3 CO2 H2O NH4 2CO3 Q生成的 NH4 2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3 NH4 2CO3 CO2 H2O 2NH4HCO3 Q以上两个反应都是放热反应 在吸收过程中会放出大量热量 使铜氨液温度上升 影响吸收能力 生成的碳酸铵和碳酸氢铵在温度较低时易于结晶 当铜氨液中的醋酸和氨量不足时 铜氨液吸收CO2后又会生成碳酸铜沉淀 所有这些 都将造成设备和管道堵塞 影响生产 所以 进入铜洗系统的原料气中CO2的含量不可太高 并且铜氨液中应有足够的氨和醋酸含量 此外 由以上反应式可知 若铜氨液中的CO2量愈大 游离氨愈少 则吸收后气体中残留的CO2也愈多 同时与温度也有关系 低温有利于CO2的吸收 高温有利于解吸 若新鲜铜氨液中CO2含量小于1 5mol L 则当温度为10 时 经铜洗后气体中的CO2含量可低于10mL m3 铜氨液吸收O2的反应是依靠低价铜进行的 其反应如下 4Cu NH3 2Ac 8NH3 4HAc O2 4Cu NH3 4Ac2 2H2O Q铜氨液吸收氧以后 便使其中的低价铜氧化成高价铜 铜比因此降低 铜氨液的吸收能力也就减弱 如果入铜塔气体中的氧含量高至1 则几乎50 的Cu 被氧化成Cu2 所以气体含氧量愈低愈好 铜氨液吸收硫化氢的反应主要是依靠其中的氢氧化铵 其反应如下 2NH4OH H2S NH4 2S 2H2O Q除上述反应外 还可能有H2S溶解在铜氨液中与低价铜离子起反应生成硫化亚铜沉淀 2Cu NH3 2Ac H2S Cu2S 2NH4Ac NH4 2S微量硫化氢 是能被铜氨液吸收而除去的 但是 如果原料气中H2S含量过高 不仅要多消耗氨 而严重的是H2S与铜起反应 生成黑色的硫化亚铜沉淀 堵塞设备 管道和填料层 不仅影响正常生产 还导致铜耗过高 因此 原料气中的H2S含量愈低愈好 化学反应方程式Cu NH3 2Ac CO NH3 Cu NH3 3Ac CO Q2NH3 CO2 H2O NH4 2CO3 Q NH4 2CO3 CO2 H2O 2NH4HCO3 Q4Cu NH3 2Ac 8NH3 4HAc O2 4Cu NH3 4Ac2 2H2O Q2NH4OH H2S NH4 2S 2H2O Q2Cu NH3 2Ac H2S Cu2S 2NH4Ac NH4 2S 3 铜液的再生铜液吸收了CO CO2 O2 和H2S以后 便失去原有的吸收能力 必须将其解吸 再生恢复其吸收能力 CO CO2 H2S的解吸反应是吸收反应的逆过程 再生应在高温 低压下进行 高价铜被还原为低价铜 高价铜的还原 并不是低价铜氧化的逆过程 而是液相中的一氧化碳与低价铜离子作用 将低价铜还原成金属铜 金属铜在高价铜存在下再被氧化成低价铜 同时高价铜本身也被CO还原成低价铜 反应最终高价铜还原成低价铜 CO被还原成CO2 称为CO 湿式燃烧 但是铜比过高 会导致金属铜的沉淀析出 补充消耗的氨 醋酸和铜 并冷却降温 使其恢复吸收能力 再循环使用 工艺流程1 气体流程压缩五段来的原料气 经过塔前油分分离油水后 进入铜洗塔底部 气体在塔内与塔顶喷淋下来的铜氨液逆流接触 一氧化碳 二氧化碳 氧及硫化氢被铜氨液吸收 随后进入铜液分离塔分离夹带的铜液回到压缩机 最后合格精炼气经压缩机压缩后送合成工序 2 液体流程铜洗塔内吸收了气体中一氧化碳和二氧化碳的铜氨液 约30 经减压阀 流到回流塔的顶部并向塔内喷洒 在回流塔内与再生器逸出的气体相遇 吸收其中部分氨和热量 温度上升到约40 解吸出所吸收的部分一氧化碳和二氧化碳 从回流塔出来的再生气 经氨回收塔回收氨后 氨含量合格气体回到气柜出口 铜氨液从回流塔一段的下侧流出 根据铜氨液中铜比的高低 铜氨液进入还原器的下加热器底部 主线 或上加热器底部 副线 铜氨液在下加热器管内被管外热铜液加热至60 64 并开始进入还原反应阶段 使高价铜还原为低价铜 调节铜比 然后再回到回流塔二段与再生器逸出的气体相遇 吸收其中大部分氨和热量 解吸出所吸收的大部分一氧化碳和二氧化碳 最后经上加热器加热至76 78 进入再生器 再生器的温度维持在78 左右 铜液在再生器内有停留足够时间后 铜氨液中的一氧化碳和二氧化碳等气体解吸出来 并使高价铜除去残余一氧化碳的湿法燃烧反应充分进行 若铜比过高 在用温度调节还不能恢复铜比时 可在上加热器底部加入压缩空气进行调节 再生后的铜氨液由再生器下侧流出后 经过化铜桶 铜液加氨器 补充总铜和总氨后 进入蒸发冷却式换热器用冷软水降温后 然后进入氨冷器 利用液氨蒸发吸收热量 使铜氨液温度降到8 12 再经铜液过滤器除去机械杂质 用铜液泵加压到约13 0MPa 后送往铜洗塔循环使用 工艺流程图 七 合成 生产原理适当比例的氢 氮气 在有催化剂存在的情况下 经过一定的温度和压力反应生成氨气 它是一个可逆的体积缩小的放热反应 反应式如下 3H2 N2 2NH3 Q在实际生产中 根据化学平衡原理及反应动力学原理 调节适宜的反应温度 压力 氢氮比 空速等 创造良好的生产条件 使反应向有利于生成氨的方向反应 又有利于提高反应速度 氨合成塔为南京国昌公司GC型 内件为两轴两径结构 触媒床层一 二段为轴向段 三 四段为径向段 各段用冷激控制温度 各触媒层入口的温度均采用独立的调节控制手段 可将每层触媒的温度有效的控制在许可范围内 避免超温和温差大 将各层温度控制在最佳操作温度范围之内 1 反应物和生成物的浓度根据质量作用定律 要使氢气和氮气不断合成为氨提高反应速度 就必须增加氢 氮气在混合气中的含量 同时不断将生成的氨移去 并减少循环气中惰性气体含量 以提高氨的合成率 2 反应温度提高反应温度有利于提高反应速度 但因为合成氨的反应是放热的可逆反应 温度过高对反应的平衡不利 所以在生产中必须不断的移走热量 以利于反应平衡向生成产物方向移动 其最佳反应温度根据选用催化剂的型号和其活性温度范围来定 3 压力由合成氨的反应式可知 合成氨反应是一个体积缩小的反应 提高压力 可使反应向着生成物的方向移动 因此 提高压力 可以提高氨的平衡浓度 4 氢氮比根据平衡移动原理 如果改变平衡体系的浓度 平衡就向减弱这个改变的方向移动 氨合成反应的进行 是按H2 N2 3的比例消耗的 因此提高H2 N2气的含量 维持H2 N2 3可以提高平衡氨含量 5 惰性气体浓度混合气中含有甲烷 CH4 和氩 Ar 等不参加合成氨反应的气体成份 称为惰性气体 它的存在会减少氢氮气的有效分压 从对化学反应平衡的影响得知 会使氨的平衡浓度下降 在适宜的温度 压力条件下 借助于氨合成催化剂的作用 将经过精制的氢氮气合成为氨 然后将所得的气氨冷凝分离出来 液氨经氨贮槽加入氨冷凝器蒸发为气氨 部分送碳化系统制取碳酸氢铵 未合成为氨的氢氮混合气继续在氨合成系统中