我国超高纯化学试剂行业研究.doc

我国超净高纯试剂行业研究摘要：是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺。超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。超净高纯试剂的主要应用领域包括半导体行业和太阳能行业，半导体行业用超净高纯试剂要求相对较高，目前我国高端产品主要靠进口，国内主要生产中低端产品。太阳能行业在我国的崛起推动了超净高纯试剂的增长。目前国内生产超净高纯试剂的企业仅有十余家，且技术水平比较低下，能生产PPT及试剂的企业仅两家。总体上该细分市场存在较高的技术壁垒和市场壁垒，总体市场前景看好，拥有技术制高点的企业将具有很好的发展前景。1.行业概述1.1定义1.1.1 电子化工材料电子化工材料是电子工业中的关键性基础化工材料，电子工业的发展要求电子化工材料与之同步发展，不断的更新换代，以适应其在技术方面不断推陈出新的需要。特别是在集成电路(IC)的微细加工过程中所需的关键性化工材料主要包括：光刻胶（又称光致抗蚀剂）、超净高纯试剂(又称工艺化学品)、特种电子气体和塑封料，其中超净高纯试剂、光刻胶、特种电子气体用于前工序，环氧塑封料用于后工序。这些微电子化工材料约占IC材料总成本的20，其中超净高纯试剂约占5，光刻胶约占4，电子气体(纯气、特气)约占56，环氧塑封料约占5%。1.1.2 超净高纯试剂超净高纯试剂（Ultra-clean and High-purity Reagents）在国际上通称为工艺化学品（Process Chemicals），美欧和中国台湾地区又称湿化学品（Wet Chemicals），是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺。超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和腐蚀性强等特点，它基于微电子技术的发展而产生，一代IC 产品需要一代的超净高纯试剂与之配套。它随着微电子技术的发展而同步或超前发展，同时它又对微电子技术的发展起着制约作用。依照超净高纯试剂的用途，可以将其划分为光刻胶配套试剂、湿法蚀刻剂和湿法工艺试剂。如果依其性质可以分为：无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他超净高纯试剂。有关资料显示，超净高纯有机溶剂在半导体工业中的消耗比例大致占10-15%，其中有机类化学品的需求量在微电子化学品中占总体积的3%以上，市场需求量相当可观。在超净高纯试剂的发展方面，不同线宽的集成电路必须使用不同规格的超净高纯试剂进行蚀刻和清洗。超净高纯试剂的关键在于控制其所含的金属离子的多少和试剂中尘埃颗粒的含量，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘就足以报废整个电路。1.2 行业标准1975 年，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定了国际统一的超净高纯试剂标准，如表1 所示。目前，国际上制备SEMI-C1 到SEMI-C12 级超净高纯试剂的技术都已经趋于成熟。随着集成电路制作要求的提高，对工艺中所需的液体化学品纯度的要求也不断提高。从技术趋势上看，满足纳米级集成电路加工需求是超净高纯试剂今后发展方向之一。表1 工艺化学品SEMI 国际标准等级SEMI 标准C1（Grade1）C7（Grade2）C8（Grade3）C12（Grade4）金属杂质/ppb1ppm1010.1控制粒径/m1.00.50.50.2颗粒/个/mL25255*适应IC 线宽范围/m1.20.81.20.20.60.090.2可以看出，超净高纯试剂制备的关键在于控制并达到其所要求的杂质含量和颗粒度。为使超净高纯试剂的质量达到要求，需从多个方面同时予以保障，包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。目前，国际上普遍使用的提纯工艺有十余种，它们适用于不同成分、不同要求的超净高纯试剂的生产，例如，蒸馏、精馏、连续精馏、盐熔精馏、共沸精馏、亚沸腾蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、升华、化学处理、气体吸收等。超净高纯试剂在运输过程中极易受污染，所以超净高纯试剂的包装及供应方式是超净高纯试剂使用的重要一环。特别是颗粒控制的相关技术，它贯穿于超净高纯试剂生产、运输的始终，包括了环境控制、工艺控制、成品包装控制等各个环节。1.3 超净高纯试剂的应用在集成电路和分立器件的制作方面，超净高纯试剂的主要用途,一是用于基片在涂胶前的湿法清洗,二是用于在光刻过程中的蚀刻及最终的去胶,三是用于硅片本身制作过程中的清洗。如果依照其性质可以分为：无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他类。有关资料显示，超净高纯试剂在半导体工业中的消耗比例大致为：H2SO4约占27%-33%、H2O2约占8%-22%、NH4OH约占8%、HCl 约占3%-8%、其他酸约占10%-20%、蚀刻剂约占12%-20%，有机溶剂约占10%-15%。1.3.1 湿法清洗硅圆片在进行工艺加工过程中,常常会被不同的杂质所沾污,这些杂质的沾污将导致IC 的产率下降大约 50%。为了获得高质量、高产率的集成电路芯片,必须将这些沾污物去除干净。有关沾污类型、来源和常用清洗试剂见表2。1.3.2 湿法蚀刻湿法蚀刻是指借助于化学反应从硅圆片的表面去除固体物质的过程。它可发生在全部硅圆片表面或局部未被掩膜保护的表面上,其结果是导致固体表面全部或局部的溶解。湿法蚀刻依蚀刻对象的不同可分为绝缘膜、半导体膜、导体膜及有机材料等多种蚀刻。（1）绝缘膜的蚀刻绝缘膜蚀刻包括图形化二氧化硅(SiO2)膜的蚀刻和氮化硅(Si3N4)膜蚀刻。其中图形化二氧化硅膜采用缓冲氢氟酸蚀刻液(BHF)进行蚀刻,其目的是为了保护光刻掩膜和掩膜下的绝缘层。氮化硅膜在室温下用氢氟酸或磷酸进行蚀刻。（2）半导体膜蚀刻主要是指单晶硅和多晶硅的蚀刻,通常采用混合酸蚀刻液进行蚀刻。（3）导体膜蚀刻在 Si 材料集成电路中,金属导线常采用Al、Al-Si 合金膜,湿法蚀刻图形化后Al 和Al-Si 金属膜常采用磷酸蚀刻液进行蚀刻。（4）有机材料蚀刻主要是指光刻胶在经过显影和图形转移后的去胶。常用的正胶显影液有四甲基氢氧化铵,去胶剂可采用热的过氧化氢-硫酸氧化去胶或采用厂家提供的专用去胶剂或剥离液来去除胶膜。1.3.3 产业政策由于超净高纯试剂对IC行业发展的重要性，我国在政策上鼓励该产业的发展，“十五”期间我国把超净高纯试剂的研发列入“863”计划；在2008年国家科技部下发高新技术企业认定管理办法附件中，明确列出超净高纯试剂属于国家重点支持的高新技术领域。此外，超高纯试剂的两大下游产业也是国家重点支持产业。IC行业在国家多个政策文件中单独列出，作为重点支持对象；太阳能行业近年来在我国发展如火如荼，国家有多个相关政策进行支持，太阳能屋顶”和“金太阳”工程等国家扶持政策陆续推出，以及新能源产业振兴规划的调整，将引导中国光伏市场由生产型转向消费型，而到2020年，中国光伏业安装量则很有希望突破20GW的规划量。2.国际上该行业的基本布局及发展情况目前在国际上从事超净高纯试剂的研究开发及大规模生产的主要有德国的E.Merk公司（包括日本的Merck-Kanto 公司，占全球市场份额26.7%），美国的Ashland公司（市场份额25.7%）、Arch 公司（市场份额9.5%）、Mallinckradt Baker 公司（市场份额4.4%），日本的Wako（市场份额10.1%）、Sumitomo（市场份额7.1%），另外还有日本住友合成、德川、三菱，我国台湾地区主要有台湾Merck、长春、中华、友发、长新化学、台硝股份及恒谊等，韩国主要有东友（DONGWOO FINECHEM）、东进（DONGJIN SEMICHEM）、SAMYOUNG FINECHEM 等公司。在技术方面，美国、德国、日本、韩国及我国台湾地区目前已经在大规模生产0.20.6m 技术用的超净高纯试剂，其中的过氧化氢、硫酸、异丙醇等主要品种一般在500010000 吨/年的规模，0.090.2m 技术用超净高纯试剂也已完成前期的工艺研究并形成规模生产，90nm 以下技术用工艺化学品也已完成技术研究，具备相应的生产能力。随着上世纪末世界半导体行业的迅速发展，超净高纯试剂市场的不断扩大，从事超净高纯试剂研究与生产的厂家及机构也在增多，生产规模在不断扩大。但各生产厂家所生产的超净高纯试剂的标准各不相同。为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，国际半导体设备与材料组织 (SEMI)于1975年成立了SEMI化学试剂标准化委员会，专门制定、规范超净高纯试剂的国际标准。进入21世纪，国际SEMI标准化组织又根据超净高纯试剂在世界范围内的实际发展情况对原有的分类体系进行了归并，按品种进行分类，每个品种归并为一个指导性的标准，其中包括多个用于不同工艺技术的等级(具体见表1)。 随着集成电路的发展，设计规范尺寸已进入亚微米、深亚微米时代，对与之配套使用的超净高纯试剂提出了更高的要求，颗粒和杂质含量要减少13个数量级，并对储运也提出了更高的要求。为了适应新的发展，在进入90年代初各主要生产厂家积极推进化学品的经营服务(CMS)，即化学品供应者在IC现场，承担调查IC生产工艺与化学品的相关因素，协调解决有关工艺化学品在应用过程中的技术问题，使IC生产者与化学品供应者形成了紧密的合作伙伴。由于推行CMS，降低了企业的运行费用，缩短了研究开发周期，增强了质量保证，改进了生产安全，减少了危险品的贮存量，保证化学品在使用点上的高质量。另外根据用户要求，工艺化学品生产者还可以按SEMI标准提供混配好的蚀刻液如缓冲氢氟酸蚀刻液、混合酸蚀刻液和磷酸蚀刻液。3.国内行业特点，布局及市场前景3.1 行业发展我国超净高纯试剂研制起步于70年代中期。1980年北京化学试剂研究所（试剂所）在国内率先研制成功5m技术用的22种MOS级试剂，另外原上海化学试剂总厂、原天津试剂三厂等几家单位也生产MOS级试剂。随着集成电路集成度的不断提高，对超净高纯试剂中的可溶性杂质和固体颗粒的控制越来越严，同时对生产环境、包装方式及包装材质等提出了更高的要求。此后，国内相继研制成功BV-级、BV-级和BV-级超净高纯试剂，其中BV-级超净高纯试剂达到国际SEMI-C7标准的水平（具体标准如表3所示），适用于0.81.2m工艺技术的加工制作，并在“九五”末期形成了500吨/年的中试规模。表3 MOS级与BV-III级超净高纯试剂具体指标比较试剂级别指标MOS级超净高纯试剂金属杂质含量：500ppb非金属杂质含量：1ppm5m颗粒控制为：27个/mLBV级超净高纯试剂金属杂质含量：10ppb非金属杂质含量：500ppm0.5m颗粒控制为：25个/mL相当于国际SEMI-C7标准的水平。到本世纪初，5m IC技术用MOS级试剂的生产技术已经成熟，并已转化为规模生产。0.81.2m IC技术用BV级超净高纯试剂(相当于国际SEMI标准C7水平)的产业化技术也已经成熟。0.20.6m IC技术用BV-级超净高纯试剂(相当于国际SEMI标准C8水平)的工艺制备技术及分析测试技术有较大的突破，但规模化生产技术的瓶颈问题还有待进一步的解决。近几年，我国超净高纯试剂行业又取得了长足的进步，少数企业已经对国际SEMI标准C8水平的试剂实施规模化生产，并研制出国际SEMI标准C12水平试剂。然而，尽管在“十五”期间国家科技部就将0.1m水平用超净高纯试剂列入了“863”重大专项计划中，但国内企业对该级别产品关键的制备技术、分析测试技术依旧没有真正解决，产品质量和稳定性尚无法达到实用化的要求。目前仅有两家企业能实现个别该级别产品的规模化生产。3.2 市场状况近年来，随着我国经济的发展，半导体行业和太阳能行业发展迅速，给我国的超净高纯试剂提供了广阔的市场空间。目前，我国超净高纯试剂市场主要有以下三大特点：（1）国内主要生产中低端产品，高端产品靠进口。如前文所述，我国超净高纯试剂的生产技术还比较低，目前国内生产超净高纯试剂的企业数量不多，并且技术水平相对低下。国内超高纯试剂的主流是SEMI标准C7、C8水平，能规模化生产SEMI标准C8水平超净高纯试剂且稳定性较高的企业屈指可数，仅有两家企业能生产PPT级超净高纯试剂中的单一产品。因此，总体上我国超净高纯试剂企业主要针对中低端市场，高端市场的产品主要依赖于进口（如表4），进口产品的主要来源有日本、韩国、美国等国家及我国的台湾地区。表4 我国2007年超净高纯试剂进口量和国产产品市场占有率产品国产量进口量国产产品市场占有率超净高纯试剂10819.0 吨60353.8 吨17.90%（2）产品多规格、多品种并存。超净高纯试剂种类较多，常用的超净高纯试剂有硫酸、双氧水、盐酸、氢氟酸、硝酸、氨水、异丙醇、氟化铵缓蚀溶液等。各种试剂都有其特定的作用。此外，国内超净高纯试剂生产企业水平参差不齐，并且使用的标准也不统一。有些企业采用北京化学试剂研究所得标准，有些企业因为引进外资，采用了SEMI国际标准，从而造成了我国超净高纯试剂市场多规格、多品种并存的格局。（3）就产品的行业分布来看，超净高纯试剂的应用主要集中于半导体行业和太阳能行业。太阳能行业在我国迅速崛起之前，超净高纯试剂主要应用于半导体行业。然而，半导体行业对超净高纯试剂的要求很高，并且该行业发展迅速更新很快，我国超净高纯试剂达不到相关要求，从而导致绝大部分产品依赖于进口，我国超净高纯试剂产业发展缓慢。近年来，太阳能行业发展迅速，并且该行业对超净高纯试剂的要求相对较低，加上我国对国外超净高纯试剂先进技术的吸收和引进，业内个别企业已经有较高的技术水平和较大的生产规模。（4）就地区分布来看，我国超净高纯试剂主要集中在长三角和北京、河北、天津一带。国内生产超净高纯试剂的企业在南方主要集中在上海、苏州和江阴地区，其中上海以华谊为主，苏州主要包括瑞红、联创、晶瑞、苏瑞及达诺尔等，江阴包括江阴化学试剂厂、江化、润玛等；北方依旧以北京化学试剂研究所为主，另外还有天津的风帆和近两年迅速发展的一家河北企业。3.3 行业前景随着各领域高科技的发展，微电子行业呈现加速势头，具体表现在集成电路的集成度迅速提高，相对线宽不断减小，多晶硅栅极宽度及其相应的沟道宽度也降低到纳米级。微电子行业本身的特性决定了它对清洗剂的高要求，国内微电子行业发展水平远低于国外的重要外因之一便是目前我国能生产电子级超净高纯试剂的企业寥寥无几。并且，由于芯片价格高，芯片企业对超纯试剂的价格不敏感，一般不会轻易尝试国内的产品，因此，国内超净高纯试剂企业的发展存在着技术上和市场上的双重门槛，不易得到发展。然而，随着国际化的产业转移，我国芯片制造业迅速发展，市场对相关辅料的强烈需求吸引了国外技术的进入和国内研发力量的增加，从而引起我国超净高纯试剂技术水平的迅速提高。到2008年末全球性的经济危机使得芯片企业开始考虑成本节约，从而增加了对相关辅料价格的敏感性。于是，综合两方面的因素，芯片企业开始试用国内的超净高纯试剂，为我国超净高纯试剂行业的发展带来了契机。目前我国超净高纯试剂多代同堂，在半导体行业中0.81.2m、0.50.6m、0.250.35m、90nm180nm技术用的超净高纯试剂每一档次的需求量都超过万吨的水平。其中，分立器件制作技术用超净高纯试剂主要集中在MOS试剂及相当于0.81.2m的技术水平，其需求量在万吨级以上。LCD包括TFT-LCD用超净高纯试剂主要集中MOS试剂及相当于0.81.2m和0.50.6m的技术水平，用量超过万吨级，0.250.35m、90nm180nm技术主要用于生产8寸和12寸晶圆，目前国内生产8寸和12寸晶圆的生产线需消耗的超净高纯试剂超过5万吨，但该细分领域要求超净高纯试剂达到SEMI标准C8以上和C12水平，而国内技术水平相对较低，因此绝大部分产品来自于进口。据有关资料显示，未来的三年中我国半导体行业将保持15.3%的行业复合增长率，而超净高纯试剂将保持在半导体行业一半左右的增长速度即接近8%的年增长率，因此，我们可以预计三年之后我国半导体行业对超净高纯试剂的需求将达到8.8万吨以上，按产品均价1.2万元/吨，则市场规模超过10.56亿元。此外，我国太阳能行业近几年快速发展，迅速给超净高纯试剂带来了另一个巨大的市场，总体上，目前太阳能行业对超净高纯试剂的需求量在4万吨左右。由于对产品的要求相对较低，对于我国企业而言，太阳能行业成为更为有效的潜在市场，以苏州晶瑞为例，该企业80%的产品供应给太阳能领域，而供应给半导体行业和TFT-LCD的仅为20%。从世界范围来看，太阳能电池行业近十年的年均增长率达40%，我国2001-2007年太阳能电池行业的年均增长率达150%。我们以世界平均增长率为基础，同样估计超净高纯试剂增长率为太阳能行业的一半，那么三年之后太阳能行业对超净高纯试剂的需求量将超过7万吨，按产品均价1万元/吨，则市场规模超过7亿元。总体上，目前我国超净高纯试剂市场规模达10万吨，产值超过11.5亿，三年后市场规模可达15.8万吨，产值达18亿左右，市场发展迅速，前景看好。但不得不提的是，半导体行业和太阳能行业的发展态势决定了超净高纯行业的发展，而这两个行业都具有周期性，因此，短期内超净高纯试剂在我国将得到迅速的发展，长期则依赖于下游的太阳能行业和半导体行业，存在一定的不确定性。4.行业内竞争状况超净高纯试剂行业是电子工业材料的细分行业，目前国内技术水平不高，大部分产品需要进口。目前该行业的国内生产企业仅有十多家，下面分别对比这些企业并分析行业内的竞争情况。如表5所示，目前我国仅有两家企业能够规模化生产PPT级超净高纯试剂，常熟达诺尔由美籍华人曹总等人建立，原样复制美国超净高纯氨水工艺流程与设备，目前产能6000吨左右，09年净利200多万，2010年净利润可达500多万。目前公司规模不大，产品比较单一，但拥有技术制高点，前景看好。并且，公司准备募集资金建立硫酸、硝酸和盐酸生产线，丰富产品种类，从而进一步加强公司的竞争力。苏瑞电子材料有限公司为中国和比利时合资企业，比利时公司占有其51%股权，苏州晶瑞的实际控制人拥有其49%的股权。目前苏瑞产能2000吨，主要产品是双氧水，是目前国内唯一能规模化生产双氧水的企业。苏州晶瑞是一家中港合资企业，由港资控股，公司产能2万吨，目前处于满负荷生产状态。公司的产品包括光刻胶和超净高纯试剂两部分，其中氢氟酸7000多吨，占公司利润来源的一半。晶瑞生产的产品处于中高端水平，目前在行业中拥有较好的口碑，由于产品质量和服务较好，其产品价格高于同类企业。在市场分布上，晶瑞80%的产品应用于太阳能领域，20%用于半导体、TFT-LCD领域。2009年公司净利润达到3300万元，预计2010年净利润可达到5000万元。此外，晶瑞目前已经在建一条万吨级氢氟酸生产线，预计今年11月可投产；公司还计划在苏北建立一条8.3万吨级加大公司的规模优势，并且开拓北方市场。苏州瑞红主要生产光刻胶、显影剂以及各类超净高纯试剂，是一家中日合资企业，其中日方占股46%，苏州晶瑞的实际控制人拥有其54%的股权，2009年公司的净利润达到1000万。江阴润玛电子材料有限公司产能在2500吨左右，主要产品包括硫酸、氨水、氢氟酸等。公司产品95%针对太阳能市场，仅5%左右的产品针对半导体市场，公司的总体战略路线是低价路线。江阴化学品有限公司创立较早，产品丰富，产能为3000吨，其主要产品是CMOS 级、 MOS 级和低颗粒高纯试剂。江化微电子有限公司产能达到5000吨，其产品类型与晶瑞相似，但技术水平低于晶瑞，江化部分产品从达诺尔公司购入。上海华谊微电子材料有限公司于2004 年由上海华谊（集团）公司、上海中远化工有限公司和台湾联仕共同出资组建成立，建成15000 吨/年规模的超净高纯试剂生产线，现已正式投产。投资2.2 亿万人民币，生产各类微电子化学品，主要有：30%双氧水、96%硫酸、29%氨水、37%盐酸、69%硝酸、99.7%醋酸、40%氟化铵，产品质量达到当前市场0.13m 线宽半导体制造业要求以及0.09m 半导体生产线质量标准的要求。公司拥有价值近1500 万元的大型精密测试仪器和技术装备，如测试限达到1ppt（10-12）的电感耦合等离子光谱-质谱仪（ICP-MS）、测试限0.1ppb（10-9）的原子吸收光谱仪（AA）、紫外-可见分光光谱仪（U.V）、极谱仪、总碳分析仪、0.1ppb 的离子色谱仪（IC）、气相色谱仪（GC）、高效液相色谱仪（HPLC）、激光散射颗粒测定仪（PMC）、空气净化颗粒测试仪、微波消化器等。上海华谊微电子材料有限公司已于2006 年年中建成投产。产品已开始进入主要集成电路厂家试用，如中芯国际、台积电，并出口东南亚。然而，近两年公司发展并不顺利，产品未得到同行的认可，并且公司仍然处于亏损状态。北京化学试剂研究所成