AAS法铜的不确定.doc

毕 业 设 计 （论文）题 目: 原子吸收法测定矿石中铜的测量不确定度 评定英文题目: Evaluation of the Uncertainty in the Determination of Copper in Ore by AAS姓 名: 张清艳 学 号: 08051205 指导教师: 王志畅 教授专 业: 应用化学 二零一二年六月 东华理工大学毕业设计（论文） 中文摘要 摘 要本文研究分析了原子吸收分光光度法测定矿石中铜的过程，并建立了其检测方法相应测量不确定度评定的数学模型。在所建立的模型中对各个参数进行分析结果测量不确定度的误差来源分析，对于A类不确定度(即由测量的结果统计分布计算引入的测量不确定度)与B类不确定度(即基于经验或其他信息的概率分布估计引入的测量不确定度)进行评定，然后参照标准对各个测量不确定度分量合成和扩展，最终进行该方法的测量不确定度评定。本研究结果表明：AAS法测定矿石中铜的检测方法，其测量不确定度的误差主要来源为：标准曲线拟合线性方程、标准溶液的配制及样品溶液的定容。关键词：原子吸收光谱法； 不确定度； 铜含量东华理工大学毕业设计（论文） 英文摘要 ABSTRACTIn this paper, the Atomic Absorption Spectrometry determination of copper in the ore, and the establishment of the detection method is the appropriate mathematical model of Measurement Uncertainty in Sources of error of measurement uncertainty analysis of the various parameters in the model analysis, for the Class A uncertainty ( by measuring the results of the statistical distribution of the calculation of measurement uncertainty) and the introduction of Class B uncertainty (the distribution of the measurement uncertainty is estimated that the introduction of probability based on experience or other information) to be assessed, and then refer to the standard component synthesis and extension of each measurement uncertainty, and ultimately the methods of measurement uncertainty Evaluation. The results of this study show that: AAS detection method for determination of copper in the ore, the main error sources of measurement uncertainty: standard curve fitting a linear equation, the standard solution and sample solution constant volume.Keywords：Atomic Absorption Spectrometry (AAS); Uncertainty; Copper东华理工大学毕业设计（论文） 目录 目 录1 绪论11.1 测量不确定度的历史、现状及重要意义21.2 评定不确定度测量的两种方法41.2.1 自下而上法41.2.2 自上而下法42 测量不确定度评定基础与主要影响因素52.1 测量不确定度评定类型52.1.1 A类测量不确定度52.1.2 B类测量不确定度62.1.3 合成测量不确定度72.1.4 扩展测量不确定度72.2 测量不确定度的主要影响因素72.2.1 环境72.2.2 测量人员82.2.3 测量仪器的分辨力82.2.4 标准值不准82.2.5 重复性83 AAS法测定矿石中铜的不确定度评定93.1 仪器设备93.2 所需玻璃器皿及其处理方法93.3 化学试剂以及标准溶液的配制93.4 工作条件的选择103.4.1 灯电流103.4.2 分析线103.4.3 燃烧器高度的选择113.5 实验模型114 不确定度来源分析124.1 各分量标准不确定度的量化124.1.1 标准溶液不确定度分量的计算124.1.2 试样称量引入不确定度分量的计算164.1.3 试液定容引入分量不确定度的计算164.1.4 稀释过程引入不确定度分量的计算174.1.5 测量重复性引入的不确定分量184.1.6 合成标准不确定度184.1.7 扩展不确定度Ucw（Cu）的计算194.1.8 测定结果19结 语20参考文献21致 谢22东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 1 绪论因为误差的评定存在着局限和困难，近年来，在分析领域里，不确定度的测量评方法日益到得研究人员的重视。不确定度的测量简称不确定度1-2，它表示合理地赋予被测量3之值的分散性 ，与测量的结果准确性相关的参数。它是表征测量结果非常重要的质量指标。与传统的以往的分析对比，在国际上测量不确定度已经有着统一的评定、表示方法。由于它的发展，大大促进了各国间的科技领域上的交流与合作，同时使得国与国之间以及国内的不同实验室之间对实验得到的各种测量结果可以进行方便的对比，通过比较得到互相认可并达成共识，因而得到了国际上相关组织和各国4计量部门的高度重视 。随着人类社会的飞速发展，在市场竞争激烈、经济全球化的今天，科技交流和国际贸易日益频繁，统一测量测量不确定度的评定与表示方法，使各国进行的测量及得到的结果可以进行相互比对，取得相互承认或共识，已经受到了国际组织和各国计量部门的高度重视。显然我国要取得国际经济和市场竞争的优势地位就必须在各方面与国际接轨。在质量管理体系认证、产品质量认证、实验室认可、计量认证、出具检定证书、校准证书、检测报告、鉴定报告以及撰写学术报告、技术规范、产品标准甚至签定合同、协议等文件时，其有关测量结果和测量不确定度的报告，都应具有与国际一致的评定和表示方法。在科学技术中进行着大量的测量工作，测量结果的质量如何，要用测量不确定度来表达。测量不确定度愈小、测量结果对真值愈接近，其质量愈高，其使用价值愈高；测量不确定度愈大，测量结果对真值愈偏离，其质量愈低、其使用价值愈低。测量不确定度必须正确评定。测量不确定度评定过大，会因测量不能满足需要而需再投资，造成浪费；测量不确定度评定过小。会对产品质里造成危害，会对生产、国防造成危害。分析化学的研究方法与检测原理是建立起严格“量”的概念基础上的。 因此，很好地掌握测量不确定度的原理及其运用对每一个化学分析工作者来说是很重要的。化学定量分析的结果可用于判定某些产品是否符合要求，某些材料是否符合特定规范。当使用分析结果作为依据的时候，必须对这些结果的质量有所了解。换句话说，这些结果在多大程度上是可靠的。证明结果质量的一个有效方法就是测量不确定度。本文对原子吸收法测定矿石中Cu含量的不确定度测量方法拟定了评定方法及步骤。这不但对矿石中Cu含量结果测定提供可以进行比较的理论基础，同时根据对不确定度各种来源的测定分析，比较找到了测定不确定度的主要影响因素，同时对今后实验进一步改进。也对其他分析尤其是仪器分析的不确定度测量的评定具有相当大的指导意义。1.1测量不确定度的历史、现状及重要意义早在1963年美国国家标准局的Eisenhart在研究“校准仪器系统的准确度和精密度的估计”时提出了定量表示测量不确定度的意见。70年代，NBS在做研究分析和推广测量保证方法(MAP)时在测量定量的不确定度表示方面有了更加快速的发展。“不确定度”这个术语已经渐渐在测量领域内被研究人员广泛地应用，但不确定的表示方法不尽相同。在二十世纪CIPM（国际计量委员会）下设的CCEMRTI（国际电离辐射咨询委员会）的电子组对关于如何表达测量不确定度进行了讨论并提出了几种不同建议，但未作出任何决议。同年CCEMRTI会上认识到这个问题的急切性并提出发表。CCEMRTI主席、美国NBS局长Ambler一致同意把这个问题列入国际计量局报告中，而他作为国际计量委员会(CIPM) 的成员向CIPM发起了解决国际统一的不确定度测量方法问题的提案。此后，CIPM要求国际计量局开始解决这个问题。国际计量局对这个间题制定了一份比较详细的调查问卷，发到30多个国家的计量实验室及多个组织求得意见。1979年底收到了二十多个国家各实验室的回复。 第二年，国际计量局号召并建立了不确定度测量表述工作组，提了一份建议书，该建议书是在征求得各国意见的基础之上：INC-1(1980年)。该议建书向国际组织提出了不确定度测量的表述原则。对不确定度测量的评定表示方法达到国际的统一。 在第七十届国际计量委员会上批准了该建议 ，批准之后还发布了一份建议书：CI-1981年。五年后（1986），CIPM又一次提出采用上述测量不确定度测量表示的统一方法，并发布了CIPM建议书：CI-1986年。国际计量局建议书推荐的方法是建立在以INC-1(1980年)的基础之上的。CIPM要求所有参加CIPM及其咨询委员会赞助下的国际比对及其他工作的参加考在给出结果时必须使用合成不确定度测量。从上世纪80年代到如今，国际计量委员会建议的不确定度测量表示方法已在世界各地众多计量机构和实验室中使用。如在使用计量单位（国际单位制）时不只在计量部门一样，不确定度测量应该也可以在一切测量分析结果的各个领域中使用。要使更好地促进CIPM提出的方法广泛地在国际上应用，1986年国际计量委员会要求ISO能在INC-1(1980年)建议书的基础上起草一份能被广泛使用的具有指导性文件。这个要求得七个国际上的组织的支持和号召，国际组织分别是为：BIPM、IEC(国际电工委员会)、国际分析化学联盟IFCC、 国际标准化组织ISO、国际纯化学和应用化学联盟 IUPAC、国际纯物理和应用物理联盟 IUPAP、国际法制计量组织OIML。因此，该工作组的成员是由OIML、ISO、IEC和BIPM四个组织同时提名的。1993年测量测量不确定度表示导则已经通过该7个组织的名义由ISO出版发行并在全世界推广并应用。测量不确定度的概念在测量历史上相对较新，其应用具有广泛性和实用性。不管在任何领域的测量，若要提供完整准确的测量结果普遍利用了测量不确定度。然而在经济全球化、市场竞争激烈的二十一世纪，测量不确定度的表示方法与评定的统一，是科技沟通和国际贸易交流的迫切要求，它可以让国与国进行的测量和结果进行互相对比，最后互相认可并达成共识。因而，测量不确定度的表示及评定方法的统一和广泛应用的规则得到公认，各国计量部门和国际组织给予了重视。目前，我国所推行的质量体系设计、开发、生产、安装和服务的质量保证模式ISO9001和校准和检测实验室能力的通用要求ISOIEC中，对测量的结果不确定度评定都提出了明确的要求。不确定度测量的方法和评定，历经20多年的讨论、研究、发展已日渐成熟，许多发展中国家和发达国家已开始广泛采用，国际间的实验数据对比和量值对比，更加要求提供高置信水准约定或包含因子的对测量的结果不确定度评定方法。我国很多ISO9000系列认证质量的单位和机构，通过ISO/IEC认证的实验室，以及合资、独资的企业，也对检测/结果的校准给出非常细致的不确定度评定方法进行要求。 目前国际上许多国家许多标准实验室和计量机构也都制定了相应措施，例如西欧校准协作组织、欧洲计量组织等。1995年美国国家标准实验室大会上有不少公司企业介绍了采用测量不确定度评定和表示的经验5。测量是国内外贸易、科学技术、工农业生产以至日常生活中各领域不可或缺的工作。确定被测量的值或获取测量结果以达到测量的目的。对测量结果的质量，通常可能直接影响企业和国家的利益。通过测量结果或由测量结果得出的结论，甚至可能成为决策和执法的重要依据。所以，当测对量结果进行报告时，必须说明测量结果的定量结果，从而准确知道测量结果的可信程度。对测量结果质量的定量表征也即测量不确定度，其测量不确定度的大小很大程度上决定测量结果的可用性。所以，测量结果必须附有测量不确定度说明才是完整并有意义。 在二十一世纪的今天，随着市场竞争日益激烈、经济全球化的高速发展，不确定度测量评定与表示方法的统一，是科技领域间的交流和国际贸易间的沟通的紧急要求，这种方法使得国际间进行的测量和其所得到的测量结果进行互相对比，而得到互相承认、认可最后达成一致。所以，统一不确定度的测量表示方法以及评定方法最后加以推广公认的规则使其应用实际生活，得到了国际各组织的广泛重视6。自GB/T 154812000检测和校准实验室能力的通用要求7发布以来，在计量认证和实验室认可的评审中，对测量不确定度的评定方法掌握已成为一项极其重要的工作。测量不确定度即表示被赋予测量之值的分散性，是与测量结果相关的参数8-9，是评定测量结果质量的一个重要指标10。在一个完整的测量不确定程序中，产生测量不确定度的原因有许多，包括测量过程的所有因素。测量系统的含义不仅仅是测量仪器，测量设备的范畴，而是表示用来对被测量值赋值的仪器、测量人员、环境、测量操作程序设备以及软件等要素的综合，是获得测量结果的整个过程10-12。因此，一切测量结果都具有不确定度。一份完整的检测报告应包括对影响测量结果的不确定度进行分析13。这次实验通过不确定度的测量过程，以AAS法测定矿石中铜为例，对该实验过程中可能引入的不确定度进行因素了分析和评定，得到了测量结果的不确定度。1.2 评定不确定度测量的两种方法1.2.1 自下而上法该法考虑分析过程中每一个步骤的随机误差和系统误差，然后进行合并，给出总的u的值。该法在某些情况下很容易忽略一些误差来源，而得到一个不很确切的不确定度值，而且要考虑所有的误差来源，如：操作者的偏差、仪器偏差、试剂的纯度、容量仪器受温度的影响等，只能根据操作者的经验或仪器的说明书获得。 4 东华理工大学毕业设计（论文） 绪论同时某些误差的来源并不是相互独立的，因此要以合成的方法予以合并。1.2.2 自上而下法即使用一些实验室的已经很成熟的分析方案的结果来估计测定的总不确定度，而并不需要去识别每一个误差的单独来源。这种方案实际上被广泛使用在科学研究上它直接提供了不确定度的来源。5东华理工大学毕业设计（论文） 测量不确定度评定基础与主要影响因素2 测量不确定度评定基础与主要影响因素2.1 测量不确定度评定类型测量不确定度评定类型有四种：A类测量不确定度、B类测量不确定度、合成测量不确定度、扩展测量不确定度。四类测量不确定度评定基础分述如下。2.1.1 A类测量不确定度对模型，由的最佳值得Y的最佳值。，当输入量X的最佳值x的标推测量不确定度由观测列统计分析评定时，M(J)称为A类评定的标准测量不确定度。A类测量不确定度评定的主要方法有： 贝塞尔法对作几次等精度独立测量(测量次数n与i有关，记为)得测量列，则最佳值为平均值，单次测量标准测量不确定度=，平均值标准测量不确定度=。最大残差法 测量列及最佳值同，单次测量标准测量不确定度=平均值标准测量不确定度，自由度n与系数见表2-1。6东华理工大学毕业设计（论文） 测量不确定度评定基础与主要影响因素表2-1：自由度n与系数关系表 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 201.771.020.830.740.680.640.610.590.570.510.48 极差法 单次测量标准不确定度平均值标标准不确定度它们的自由度及系数见表2-2：表2-2：极差法用值n234567891015201.131.692.062.332.532.702.852.973.083.473.730.760.520.430.370.340.310.290.270.260.220.200.91.82.73.64.55.36.06.87.510.513.12.1.2 B类测量不确定度 非统计标准测量不确定度M(f)称为B类评定的标准测量不确定度。 按X可能变化的信息，可以进行B类评定。这些信息如：(1)以前的测量数据；(2)有关材料及仪器特点性能的经验；(3)制造说明书；(4)校准或其他证书提供的数据；(5)取自手册的赋子参考数据的测量不确定度。B类评定是一项可从实际中学会的评定，只要做得好，它和A类评定一样可靠。B类也可按其分布考虑，此时由极限值除以因子k，得u=/k 。对均匀分布 u=对反正弦分布(度盘偏心影响等) u对三角分布(两独立同均匀分布和差) u对二点分布(不定常差等) u=7东华理工大学毕业设计（论文） 测量不确定度评定基础与主要影响因素对投影分布(偏向影响，修正期望3后) u31022.1.3 合成测量不确定度测量结果包含若干测量不确定度分量，按其数值评定方法分为：A类：；B类：，则合成测量不确定度：，式中为任两分量间协方差， 合成法，当各分量完全正相关时，=1，得线性和法，上述都是标准测量不确定度11 。2.1.4 扩展测量不确定度 扩展测量不确定度U=k： 其中包含因子 k2(正态分布,置信概率p0.9545) k3(正态分布,置信概率P0.9973) k(t分布，置信概率p)其中为置信概率p下分布临界值，当各分量独立时，合成测量不确定度自由度计算式为其中为自由度，为自由度12。2.2 测量不确定度的主要影响因素2.2.1 环境对测量环境条件认识不足，或测量环境条件的不完善测量，使得测量环境因素与要求的标准状态不一致，引起测量仪器仪表的量值变化、机构失灵、相互位置改变，从而带来测量不确定度。环境因家的空间梯度和随间变化的不确切知识或不完善测量，更易带来测量的。测量环境因素如温度、湿度、气体压力(由空气的扰动)、振动(大地微震、其他外部条件或测量人引起的振动)、灯照(导致视觉差别)、速度、电、磁场、工作野外时的风效应以及光线的直射。2.2.2 测量人员测量人员生理上的最小分辨率，器官感觉的生理变化，反应敏捷迅速等引起测量不确定度。比如对仪器模拟读数时的人员份量；对准标志读数时对准之始终偏左或偏右、偏上或偏下；记录某一信号时，测量人员的滞后或超前。2.2.3 测量仪器的分辨力2.2.4 标准值不准测量仪器基准标准的量值、标准物质的量值不准确，从而使测量结果带来测量不确定度。2.2.5 重复性在看来同一条件下，被测量重复观测的变化。输入量还可归类为：(1)其值与不确定度由当前直接测得的量。它们的值与不确定度可得自：单一观测、重复观测、基于经验的估计，并可包含仪器读数值正量，以及周围温度、大气压、温度影响的修正量。(2)其值与不确定度由外部来源引入测量的量。如已校测量标准、有证标准物质，由手册所得参考数据的量10。9东华理工大学毕业设计（论文） AAS法测定矿石中铜的不确定度评定3 AAS法测定矿石中铜的不确定度评定实验内容 引用标准：GB/T. 14506. 12-933.1 仪器设备仪器：UNICAM 929 AA spectrometer基本原理：原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。当辐射投射到原子蒸汽上时，如果辐射波长相应的能量等于原子，由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。东华理工大学毕业设计（论文） AAS法测定矿石中铜的不确定度评定3.2 所需玻璃器皿及其处理方法玻璃器皿：容量瓶、聚四氟乙烯烧杯、玻璃棒、移液管。玻璃器皿先用10%硝酸浸泡1夜，再用铬酸洗液洗涤，最后用蒸馏水洗净。19东华理工大学毕业设计（论文） AAS法测定矿石中铜的不确定度评定铬酸洗液的配置：称取20g的K2Cr2O7，溶于40mL水中，将浓H2SO4 360mL徐徐加K2Cr2O7溶液中，边倒边用玻璃棒搅拌（在电热板上更利于溶解），并注意不要溅出，混合均匀，冷却后，装入洗液瓶备用。3.3 化学试剂以及标准溶液的配制（1）浓盐酸38% （AR，为1.18 g/mL）（2）浓硝酸68% （AR，为1.385 g/mL）（3）氢氟酸47%（AR，为1.14 g/mL）（4）高氯酸70.072.0 （AR，为1.66 g/mL）（5）盐酸（1+1）（6）硝酸（1+1）（7）重铬酸钾（CR）（8）铜标储备准液（1 mg/mL）配制标准系列溶液 吸取1 mg/mL的铜标准储备液5 mL于100 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。分别吸取0，2，5，10，15 mL上面配制的铜溶液于5个50 mL的容量瓶中，加入5 mL盐酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。（9）样品溶液的制备(采用国家标准) 准确称取质量 0.110.15 g的样品置于聚四氟乙烯烧杯中，用蒸馏水润湿，加3mL浓盐酸，盖上表面皿，置于电热板上加热分解，煮沸5分钟，取下稍冷，加入1 mL浓硝酸，继续加热至剧烈反应停止，稍冷，用蒸馏水吹洗表面皿并移去，加入1 - 2 mL氢氟酸(用塑料滴管)，1 mL高氯酸于电热板上加热蒸发至高氯酸刚开始冒白烟，可以关掉加热板一分钟，稍冷却后又打开加热板继续加热，如此反复一面聚四氟乙烯烧杯烧穿。最后烧杯里面开始结晶时，取下冷却，用蒸馏水冲洗杯壁，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却，沿杯壁加入5 mL 硝酸（1+1），加热使盐类溶解，冷却至室温，用蒸馏水移入250 mL 容量瓶中并稀释至刻度定容，摇匀。3.4 工作条件的选择仪器工作条件的选择对于提高灵敏度具有重要意义。它包括灯电流、分析线、乙炔流量、火焰高度等条件的选择。3.4.1 灯电流原子吸收分析要求光源能发射强而锐的共振线，空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳定度，就要选择合适的灯电流。从灵敏度角度考虑，灯电流宜选用小些。但是灯电流太小，元素灯放电不稳。当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则须增加负高压，这样引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，读数稳定度降低，测定精密度变差。从稳定度角度考率，灯电流宜用大些。灯电流大，阴极放光稳定，谱线强度高，达到必要的信号输出所需要的负高压较低，因此提高了信噪比，使读数稳定度提高和改善测定精密度。对于常量和高含量元素分析，灯电流宜大些，可提高测定的精密度。因此，灵敏度和稳定度，对灯电流的要求是相互矛盾的，故在选择灯电流时应兼顾这一矛盾的两个方面。对于微量元素分析，应在保证读数稳定的前提下尽量选用小一些的灯电流，以获得足够高的灵敏度。对于高含量元素分析，在保证有足够灵敏度的前提下，尽量选用大一点的灯电流以获得足够高的精密度。从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等，灯电流允许用的大些；对于低熔点，高溅射的金属如锌、铅等，灯电流宜用小些。对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。3.4.2 分析线一般选用元素的共振线作为分析线，经综合考虑本次实验铜的分析线为324.8nm。3.4.3 燃烧器高度的选择在火焰的不同部位原子分布不同，在测定时，根据不同元素选择最佳燃助比和最佳火焰高度，可以保证光速通过最高原子浓度区域，获得高的灵敏度。综上分析得到铜的测量条件为表3-1：表3-1 测量条件波长/nm 灯电流/mA 火焰高度/cm 空气压力/MPa乙炔流量/Lmin-1燃烧器高度/mm328.4650.251.010.0用原子吸收光谱仪空气乙炔火焰法，在328.4 nm 波长处测量铜的吸光度，绘制工作曲线，从工作曲线查得相应铜的浓度。3.5 实验模型式中:：待测样品中铜组分的含量，% ； : 提取液中铜组分的含量，ug/mL； : 提取液的体积，mL； : 待测样品的称样量，g 。图3-1 因果图14东华理工大学毕业设计（论文） 不确定度来源分析4 不确定度来源分析化学分析不确定度测量来源于很多方面，这在许多文献中都有介绍13-15。从以上数学模型以及其因果图，可看出影响矿石中铜含量不确定度测量主要可以从以下几个方面来知其来源:(1) 试验浓度测定带来的不确定度。(2) 配制标准溶液时所带来的不确定度分量测量。而由标准溶液带来的不确定度测量主要是由标准物质的称量、标准物质的纯度、定容的体积以及移取的体积。(3) 由标准线性通过拟合带来的不确定度分量测量。而使用线性拟合的前提是假定横坐标量的不确定度远小于纵坐标量的不确定度。以往经常以标准溶液级差中的横坐标为被测量元素含量，纵坐标为浓度进行线性拟合，所以被测量物质的溶液的质量浓度只与溶液浓度的不确定度相关。(4) 天平带来的不确定度测量分量。因为所称量的物质都是根据常规条件即在空气中称量，因而空气的浮力修正可以不予作分析考虑。校准天平带来的不确定度的来源有两个可能：较准函数的线性与灵敏度。例如称量时是用同一台天平进行并且称量的范围不大，此时由灵敏度所引入的不确定度可以不加考虑。由计量证书标明天平的线性分量，其分量不确定度必须要两次计算，一次计算空盘，另一次计算称量。(5) 容量瓶、单标线吸量管引入、分度吸量管的不确定度各分量测量。容量瓶的 吸液量所带来的两个可能的不确定度来源：校准，实际容量 的吸液量对标准容量的吸液量误差带来的不确定度；温度，偏差通过校准温度和使用温度带来的不确定度。(6) 重复性带来的不确定度分量测量。通常各类实验都至少包含了称量操作的重复性、定容(移取)体积的重复性和仪器测定的重复性。4.1 各分量标准不确定度的量化4.1.1 标准溶液不确定度分量的计算铜的标准工作曲线以空白的二次蒸馏水和0 ；2 ；5 ；10；15 g/ml在选定仪器工作条件下，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立标准工作曲线（表4-1与图4-1）。表4-1 铜的标准工作曲线图浓度（g/mL ）0251015吸光度A00.0630.1580.2980.452图4-1 铜的标准曲线图 的不确定度测量可能来自两个方面：由上诉标准曲线可以求得时带来的不确定度。配制5种质量浓度成一定梯度的标准溶液时所引入的不确定度对不确定度的影响。东华理工大学毕业设计（论文） 不确定度来源分析（1）通过拟合标准曲线所产生的不确定度测量 由表4中的数据，以铜标准溶液浓度（X）对光谱强度（Y）进行线性拟合，得到线性方程为：Y=0.0299X+0.0028，R2=0.9996按实验方法对试验溶液测定9次，由拟合曲线求时产生的标准不确定度： （2）式中： 工作曲线斜率 测试w的次数 测试标准级差溶液的次数=0.0299，q=9(对样品进行9次测量 ) ，n = 20 (对每个标准系列溶液测定 4次，共计 4 5 =20次 )。其中，；= 0.1992；=（0.191-0.1992）2 = 0.00006724= 0.0004632 将以上数据代入（3）式中：= 0.208。（2） 标准溶液配制引入的不确定度 要确定系列标准溶液配制时对w0不确定度的影响，首先必须求出各标准溶液在配制过程中引入的不确定度。此处，以1.00 mg/mL的铜标准溶液为例，阐述其不确定度的大小。配制1.00 mg/mL标准溶液引入的不确定度u（Cu）(1)称量化学纯铜质量m0的不确定度的 uc(m0)计算。15东华理工大学毕业设计（论文） 不确定度来源分析称样量产生的不确定度来源为以下两个方面: 称样量的波动性。通过以往统计，在 10g以内，我们使用的天平称量的波动性有0.053 mg的标准偏差。校正天平所带来的不确定度。在置信概率为 95%时，根据检定天平证书上提供的不确定度是 0.1 mg，转换成标准偏差是 0.1/1.96 = 0.052mg。由以上两项的合成，可以测量称量的标准不确定度是: =0.074 mg相对标准不确定度为(2)配制铜贮备标准液体积 的不确定度的计算。已知=100 mL，即用100 mL容量瓶的制备。配制金属铜贮备标准液体积 的不确定度来有 3个方面的原因：校准：厂商给出的 100 mL容量瓶 (A级)在 20 时体积为 mL，按照均匀分布模型换算成标准偏差为=0.041 mL。稀释至容量瓶的刻度线时的波动性。以同条件进行10次测定统计，100 mL容量瓶由波动性带来的标准偏差是0.030mL。使用容量瓶时因为温度以及校准温度偏差产生的不确定度来源。假设校正温度与实验室的温度差 5，若已知2.110-4/是该溶液的膨胀系数，则在置信概率95%时容量瓶配制标准溶液变动范围的标准偏差是:由上三项合成结果，得到 100 mL容量瓶标准不确定度计算结果为以下:=0.074以相对不确定度计标准不确定度是:由两项不确定合成得到，配制铜的储备液的标准不确定度计算结果是：u（Cu）=0.00084(3) 标准溶液稀释过程中引入的不确定度计算不确定度分量 的计算已知=50 mL。对于50 mL的容量瓶，其不确定度由以下 3个方面的来源: 由厂商给出的100 mL容量瓶的不确定度为0.05 mL，根据均匀分布图转换成标准偏差是0.05 /1.732 = 0.029 mL。稀释至容量瓶的刻度线时的波动性。以10次进行测定记录，标准偏差为 0.060 mL即50 mL容量瓶的变动性。在使用容量瓶时由于校正时温度差异与温度带来的不确定度。若校正温度与实验室的温度差 5 ，并且已经知道/为该溶液的膨胀系数，则在置信概率为95%时波动的标准偏差为: = 0.054 mL。由上三项合成结果，得到 50 mL的容量瓶标准不确定度计算结果:= = 0.086 mL因而不确定度以相对标准不确定度计为:=0.00172由上三项合成计算得到，标准溶液引入的不确定度u（Cu）为： u（Cu）=0.0020分量不确定度为：=0.0205其相对合成不确定度为：=0.230084.1.2 试样称量引入不确定度分量的计算若实验称量 m = 0 .1148 g。样品称量的不确定度有2个可能的来源: 称量时的波动性。通过统计，在 10 g以内，称量时天平的波动性带来标准偏差是0.053 mg。校正天平带来的不确定度。在置信概率为95%时，按检定天平证书所提供的不确定度是 0.1 mg，转换为标准偏差是 0 .1/1 .96 = 0.052 mg。由上两项合成得到结果，标准不确定度在称量时结果为:=0.074 mg以相对不确定度计标准不确定度是:m=0.074114.8=0.00064417东华理工大学毕业设计（论文） 不确定度来源分析 4.1.3 试液定容引入分量不确定度的计算已知=50 mL。对于50 mL的容量瓶，由3个可能的原因导致其不确定度：根据厂商给出的不确定度为0.05 mL （100 mL容量瓶），其换算为标准偏差是 0.05 /1.732 = 0.029 mL（均匀分布）。稀释到容量瓶的刻度线时的波动性。通过10次测定进行记录，50 mL容量瓶的变动性得到标准偏差是 0.060 mL。使用容量瓶时由校正的温度差异与温度产生的不确定度。若校正温度与实验室温度差 5 ，若/ 为该溶液的膨胀系数是，则在置信概率为 95%时的标准偏差为: = 0.054 mL。由上三项合成的结果，得到 50 mL容量瓶不确定度计算:= = 0.086 mL以相对不确定度计标准不确定度是:=0.001724.1.4 稀释过程引入不确定度分量的计算已知d=50。实验稀释采用 1 mL移液管和 50 mL的容量瓶来进行测定。50 mL时容量瓶相对标准不确定度是: =0.00172。对于 1 mL移液管，其不确定度来源于以下 3个方面：根据厂商给出的1 mL的不确定度为 0.007 mL(移液管)，其换算为标准偏差是 0.007/1.732 = 0.00404 mL（均匀分布）。 稀释至移液管的刻度线时的波动性。通过10次测定进行记录，1 mL的波动性标准偏差是 0.004 8 mL（移液管）。在使用移液管时由于校正时温度与温度差异产生的不确定度。假设校正温度与实验室温度差5 ，并且 /是该溶液的膨胀系数，则在置信概率为95%时其标准偏差的变化是：=0.00054由上三项合成结果，得到1 mL标准不确定度（移液管）结果是：=0.00630118东华理工大学毕业设计（论文） 不确定度来源分析 以相对不确定度计不确定度是：=0.006301所以， d（稀释因子）的相对标准不确定度是：=0.00654.1.5 测量重复性引入的不确定分量对同一样品 (G BW 07235，标准值为0.2)做9次重复测量，测量覆盖本方法全过程即始于取样、 样品前处理直至上机检测和数据处理。测定结果见表4-2。表4-2 重复性实验的数据次数(n)Cu百分含量(w)10.19120.20430.19340.20250.19060.20970.20280.20290.203平均01996重复性的标准不确定度为: uc(rep)=0.002193重复性的相对标准不确定度为: uc(rep)w（Cu）=0.010964.1.6 合成标准不确定度 由于各项误差分量彼此相互独立，总的相对标准不确定度由上述各个分量合成而得，将将所有测量数据带入 (1)式可得：w（Cu）=19由(2)式可得被测量w（Cu）的相对标准不确定度合成结果是：ucw（Cu）=0.2304所以，w（Cu）的标准不确定度合成结果是：Ucw（Cu）=0.23040.202=0.0465%4.1.7 扩展不确定度Ucw（Cu）的计算Ucw（Cu）= k ucw(Cu) (6)式中，k为在置信概率一定下时的包含因子；一般情况下，k = 2 (95%的置信概率时的包含因子 ) ，此时其扩展的不确定度是：Ucw（Cu）= 20.0465% = 0.09309%4.1.8 测定结果对于被测量 (矿石中的铜) ，其结果为：w（Cu）= (0.2020.09309) % ， k = 22021东华理工大学毕业设计（论文） 结语 结语根据计算得到各不确定度的分量时，可以发现 ，在火焰原子吸收光谱法(AAS)矿石中铜含量的实验中，由于配制的标准曲线发生偏离而造成被测量物质溶液质量浓度的不确定度对最后的不确定度结果影响贡献最大。要减少这种影响，第一，要使得在测定样品时仪器具有最佳的测量条件及状态；第二，在配制标准系列溶液的过程中，要求保证所配制的标准溶液的质量浓度尽可能地接近标准值。根据最后的实验测量和结果评定，得