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空间群与晶体 管清华 1 群是某些具有相互联系规律的一些元素的组合 群的元素可以是字母 数字 对称操作 点阵等 群表示一个拥有满足封闭性 结合律 有单位元 有逆元的二元运算的代数结构 什么是群 2 平移是将物件的每点向同一方向移动相同距离它可以视为将同一个矢量加到每点上 或将坐标系统的中心移动所得的结果 即是说 若v是一个已知的矢量 p是空间中一点 平移T p p v将同一点平移两次 结果可用一次平移表示 即V V1 V2 因此所有平移的集是一个群 称为平移群 平移群 3 晶体在微观上的空间点阵结构是其平移对称性的表现由此导出了14种平移群 即我们所熟知的14种布拉菲点阵 简单三斜 简单单斜 底心单斜 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 三角 简单四方 体心四方 六角 简单立方 体心立方 面心立方 平移群与晶体平移对称性 4 对称操作 5 总的来说 对称操作分为两大类 点式对称操作和非点式对对称操作 在进行操作时 至少有一个点保持不动的称为点式对称操作 如前述的反映对称和旋转对称 没有不动点的对称操作称为非点式对称操作 如平移对称 对称操作 6 顾名思义点对称操作组成的群点对称操作分为两类 1 第一类点对称操作旋转对称操作2 第二类点对称操作象转操作 反演操作与旋转操作相结合的操作 点对称操作与点群 7 1次旋转对称操作 恒等操作相当于转了360度 2次旋转对称操作 旋转轴上的点不动 旋转对称操作 8 同理有3 4 6次旋转对称操作表示方法 1 C1 2 C2 3 C3 4 C4 6 C6 参见 晶体结构的对称群 P33 俞文海 旋转对称操作 为什么没有5次对称操作 9 一次象转操作相当于反演操作 m如图其矩阵形式如下 象转操作操作 10 二次象转操作可分为反演操作 2次旋转操作 如下图 可以看出其就是反映操作 2次象转操作 11 与旋转操作类似象转操作也有五种分别为1 2 3 4 6次象转操作 其中由于3 6次象转操作可分解为反演操作 m 旋转操作 3 6 所以点式操作只有8个独立操作 1 2 3 4 6和 象转操作 12 现在 我们来介绍点对称操作的集合所构成的点群晶体学点群共有32种 称为32种晶体学点群 简称32种点群 为什么晶体学点群有32种而不是更多或更少 晶体结构的对称群 3 7 会给以严格的数学推导在此不一一赘述 点群与晶体结构对称性 13 我们从正方点阵出发介绍 点群与晶体结构对称性的关系 点群与晶体结构对称性 比如正方体有48个对称操作 沿着立方轴转 2 3 2 有3个立方轴 共9种沿着面对角线转 有6条面对角线 共6种沿着体对角线转2 3 4 3 有4条体对角线 共8种不动算1种 共9 6 8 1 24种 这24种转动加上中心反演也有24种 故共48种 记为Oh 其中24种纯转动记为O 14 2020 3 20 15 空间群的基本对称操作 点式操作如上依此类推 三斜晶系有Ix2 2种 单斜晶系有3x26种 等等 7种晶系共计66种点式空间操作理想的完整晶体应是无限大的 点阵单元在空间三个方向上的无限平移将给出整个点阵 或者说 无限的点阵在平移下保持不变 所以平移也是一种对称操作 它的对称要素不是一个轴 一个点 一个面 而是整个点阵 16 与平移有关的对称要素有三个 点阵 与其相应的操作是平移 螺旋轴 相应的操作是转动和平移组成的复合对称操作 操作进行时 先绕一轴转动一定角度 然后再沿与此轴平行的方向进行平移 或先平移再转动 平移有关对称操作 该轴就称螺旋轴 螺旋轴的轴次也只有1 2 3 4 6 对于n重螺旋轴 沿轴向的平移 因晶体的周期性要求 由公式决定 其中 为轴向上的点阵周期 m是整数 并且m n 17 滑移面 相应的操作是镜映和平移组成的复合操作 操作进行时 先通过某一平面进行镜映 然后在与平面平行的方向上平移一定距离 该平面就称滑移面 滑移操作 18 我们再看一个n滑移的例子 如图6 1所示 滑移面垂直于c方向 轨迹为 x y s 滑移量为 a b 2 则其对 x y z 点的操作为 例 N滑移 19 应该注意 与点阵 螺旋轴 滑移面对应的对称操作 空间上的每一点都移动了 具有这种性质的操作称空间操作 因为空间操作直接与晶体微观结构的周期性相联系 故也称微观对称操作 其阶为 与空间操作相对应的对称操作要素只能存在于无限的结构中 而不能存在于有限的晶体中 包括了这些与平移有关的操作之后 晶体的对称运动可以全部分类成230个对称操作群 称晶体空间群 也称空间群 空间群 20 如果考虑实际晶体的某些物理性质 则不仅有空间位置上的对称特征 而且会有物理性质上的对称特征 例如 磁性有南北两极 电荷有正负两类 自旋有上下两态等等 这些具有相反两种状态的性质 可以用反对称操作来描述 以磁体的南北极为例 空间群与晶体物理性能 21 SiO2 为 石英和 石英的总称 两者相转变温度在570 常含不同数量的气态 液态和固态物质的机械混入物 石英具有压电性而 石英不具有压电性 空间群与石英压电性 为什么具有相同的化学组成却具有不同的物理性能 22 石英属于六方晶系 图2 121为其在 0001 面上的投影 在结构中存在六次旋转轴 围绕对称轴的硅离子 在 0001 投影图上可连成正六边形 石英与 石英不同的是 石英的Si O Si键角不是150 而是137 由于这一角度的变化 使 石英结构变为三方晶系 围绕三次旋转对称轴的离子已不再形成正六边形 而是复三方形 见下图 空间群与石英压电性 23 由于 石英属于原子晶体三方晶系 无对称中心的32点群空间群P312或P322 石英压电性 24 由于在结构中存在六次旋转轴 点群622 空间群P642或P622 围绕对称轴的硅离子 在 0001 投影图上可连成正六边形 所以即使应力产生应变正负电荷中心仍然重合 不会产生静电偶极矩 石英 25 晶体结构的对称群 平移群 点群 空间群 色群 俞文海 中国科技大学出版社 1991 参考书目 本书系统地介绍了晶体学中 平移群点群空间群和色群及其在晶体学中的应用 内容深刻易懂 虽然出版于1991年但仍不失为一本经典的教材 26 以晶体的一个三次对称轴或者三次倒转轴为c轴 三个水平轴正端