人造金刚石杂质元素分析技术.ppt

人造金刚石中杂质元素分析技术 安泰科技股份有限公司分析测试中心报告人 高光洁子 目录 一 人造金刚石成分分析必要性二 人造金刚石中氧氮含量分析惰气熔融 脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮 镍浴熔融法惰气高温萃取 脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮 石墨囊法2012年及2014年国内外人造金刚石氧氮含量对比三 人造金刚石中杂质元素化学分析电感耦合等离子体原子发射光谱法测定人造金刚石中杂质含量四 合成金刚石用触媒粉末的分析检测 一 人造金刚石成分分析必要性 工业金刚石 生产 使用厂家 测定Ti TTi 生产厂家 还测椭圆度 透光度 譬如 一组数据 目的 这些数据说明什么 评定金刚石品质的核心技术是什么 一 人造金刚石成分分析必要性 金刚石品质 外部几何因子 形状 晶形 尺寸 粒度 椭圆度 值 内部结晶结构 夹杂 包裹体 气泡 替代 空位 位错 评价方法 现有 CFS N Ti TTi 磁性 SI 灰分 透光度 PPC 粒 ct 这些方法 从不同侧面定量评估品质水准 但不能评估品质差异的根本原因 一 人造金刚石成分分析必要性 首先 就人造金刚石成分分析的必要性 加以介绍 金刚石中杂质元素含量的测定和分析 一 人造金刚石成分分析必要性 ppm 一 人造金刚石成分分析必要性 TTi在85 9 88 1 Ti TTi 2 反映磁性很低 0 5 1 1 10 5SI 透光度高 0 422 0 460 为什么品质优 内部的 O 27 43ppm 和 其他杂质 44 62ppm 含量低 N 165 182ppm 水平 品质优 50 602 80 A6 80 B4 80 C 一 人造金刚石成分分析必要性 再看另一组数据 一 人造金刚石成分分析必要性 ppm 一 人造金刚石成分分析必要性 TTi只有63 67 Ti TTi大多 5 磁性高一个数量级 45 5 65 1 10 5SI 透光度低 0 298 0 393 为什么品质差 内部的 O 46 63ppm 稍高 其他杂质 936 1126ppm 很高 N 159 188ppm 持平 品质差 50 607 15 A5 15 B3 15 C 一 人造金刚石成分分析必要性 从以上两组数据看出 Ti TTi 磁性 透光度等 可间接评价金刚石品质优劣 O N 其他杂质 含量 可直接击中金刚石品质核心 更重要的是 还可指明提高金刚石品质的方向 降低 O 和 其他杂质 含量 一 人造金刚石成分分析必要性 主要杂质存在形态 Fe Ni为主的杂质元素 包裹体形态存在 一 人造金刚石成分分析必要性 主要杂质存在形态 一 人造金刚石成分分析必要性 包裹体特征 形态 不规则块 尺寸 数 m 50 m 对30 50目 致密度 不致密 有疏松 与母体 与母体金刚石有断续间隙 一 人造金刚石成分分析必要性 降低杂质的对策 触媒 主要是Fe Ni 掌控包裹体 越来越少 原料 工艺 对策 触媒组装材环境 其他元素属微量 组装材质考究避免环境污染 对策 一 人造金刚石成分分析必要性 N元素的含量 天然金刚石Ia型 N 0 1 0 2 或 0 2 人造金刚石Ib型 N Ia含量目前 国内外人造金刚石 N 0 01 0 02 即100ppm 200ppm 一 人造金刚石成分分析必要性 N元素存在形式 Ia型 极小原片 约数百 或层状分布于晶体中Ib型 分散分布于晶体中 意味着N原子替代C原子 分散分布带来影响 晶体依N含量多少 使黄基色适度变化晶体中适量N原子 使C原子键合有微妙变化 实测数据表明N含量在200ppm左右波动 有助强度提高 一 人造金刚石成分分析必要性 对人造金刚石中杂质含量进行测定 包含氧 氮 2012年6种元素 2014年12种元素 调整了样品前处理方法 灼烧条件 溶样方法 确保人造金刚石在最短的周期内完成样品制备 通过对2012年国内外生产样品与2014年国内外生产样品进行一系列的测试 罗锡裕教授在本行业年度学术会议曾做过二次报告得出结论 我国近年金刚石高端样品品质赶上国外高端样品品质 一 人造金刚石成分分析必要性 二 人造金刚石中氧氮含量分析 分析设备 TC600氧氮分析仪 美国LECO公司 1 氧的测定 二氧化碳对红外光谱的吸收有其特定波长 2 氮的测定 氮气和氦气的热导系数相差大样品经脱气石墨坩埚 在坩埚中熔融 样品中的氧与石墨坩埚中的碳发生反应生成二氧化碳 由红外检测池测定其氧含量 释放出的氮由热导检测池测定氮含量 测定结果由计算机控制 使试样中不同的氧化物或氮化物的分量分别积分后计算出样品的氧 氮含量 最后打印出各含量 质量分数 仪器工作原理 二 人造金刚石中氧氮含量分析 实验方法 采用氧氮标样建立氧和氮校准曲线 并扣除镍助熔剂及石墨坩埚的氧 氮空白值 在电子天平上准确称取人造金刚石分析样品 并将样品放入镍囊中 用工具封闭 把样品质量输入氧氮分析仪中 然后进行样品分析 测定样品中氧和氮的含量 惰气熔融 脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮 镍浴熔融法 镍囊 二 人造金刚石中氧氮含量分析 实验方法 采用氧氮标样建立氧和氮校准曲线 并扣除石墨囊及石墨坩埚的氧 氮空白值 在电子天平上准确称取人造金刚石分析样品 并将样品放入石墨囊中 用手工操作螺丝刀使石墨囊上的石墨盖子旋紧 把样品质量输入氧氮分析仪中 然后进行样品分析 测定样品中氧和氮的含量 定制石墨囊 惰气高温萃取 脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮 石墨囊法 二 人造金刚石中氧氮含量分析 为考察金刚石在石墨囊中转化情况 用X射线衍射分析 Cu靶 1 5403 判定原人造金刚石颗粒全部是金刚石结构 Fd 3m 见图A 人造金刚石分析样品在以石墨囊为载体 使用5kW分析功率高温灼烧和脉冲加热时间35秒 即经过惰气高温萃取 脉冲加热过程 之后 从外观上看样品已从黄色颗粒全部转变为黑色颗粒 虽然颗粒外形仍未改变 但质地变得非常脆弱 稍受外力作用 即成为黑色粉末 用X射线衍射分析 判定这种黑色颗粒全部属于六方晶系的石墨结构 P63 mmc 见图B A B 图2X射线衍射对检测前 后样品的分析结果 二 人造金刚石中氧氮含量分析 人造金刚石中的氧含量 2012年样品突破 0 01 的门槛 落在0 0064 0 0078 的范围 比十年前 2003年 降低一个数量级 这不能不说是一个质的飞跃 但比国外高端样品0 0030 0 0049 仍高0 002 0 003 然而 2014年样品落在0 0027 0 0045 的范围 与国外高端样品的0 0030 0 0049 相同 人造金刚石中的氮含量 2012年样品在0 0070 0 0131 范围 而国外样品则为0 0168 0 0198 比国外高端样品要低 但2014年样品则为0 0186 0 0263 比2012年样品提高约0 01 与国外高端样品持平或略高 2012年及2014年国内外人造金刚石中氧氮含量对比 二 人造金刚石中氧氮含量分析 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 分析设备 电感耦合等离子体发射光谱仪ICP AES 美国Thermo公司 iCAP6300型 电感耦合等离子体 ICP 电感耦合等离子体光源 InductivelyCoupledPlasma ICP 频率27 40MHz电源 0 8 1 5KW高频功率 氩气工作气体 形成的大气压力下的气体放电作为激发源 灵敏度较高 基体效应较低 可以进行多元素同时测定 得到广泛应用 成为无机元素分析的重要工具 通过感应电流加热 无电极 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 分光系统 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 标准曲线的移动 空白和光谱干扰 和转动 基体效应 线性座标曲线 要求1一般3 4个浓度以上 要求不高的样品可用两点法 2要有空白样3测定下限不能低于5DL 4要了解弯曲限5动态范围不要超过50倍 一个数量级 定量分析 标准曲线法定量分析 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 试验方法 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 酸溶条件的选择样品经过灼烧后 其残留物的主要成分是人造金刚石中的杂质元素和极少量碳 残留物中极少量碳存在的原因是由于在灼烧过程中 处于石英烧杯底部的样品 无法与空气完好接触所致 为了溶解残留物 采用3种酸溶条件进行对比 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 校准曲线和检出限本实验配制两个系列的混合标准溶液 分别用于检测不同含量的样品 采用空白溶液和3个混合标准溶液绘制校准曲线 连续测定空白溶液11次 以其3倍标准偏差计算方法的检出限 待测元素Fe Co Mn Ni的线性范围 相关系数和检出限Linearrange correlationcoefficient detectionlimitofFe Co Mn Ni 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 采用高温灼烧灰化和酸溶的方法 选择无干扰的灵敏谱线作为分析线 采用最优化的分析条件 从而建立了ICP AES法测定人造金刚石中铁 钴 锰和镍的分析方法 本方法解决了因人造金刚石样品不受酸和碱的作用 而无法用ICP AES法测定其中杂质含量的难题 并且取得了满意的分析结果 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 T 杂质元素总含量T非 半金属 非金属元素杂质含量 2014年样品杂质元素含量 wt 人造金刚石中的杂质 除金属元素Fe Ni Co Mn Mo Cr等外 还有半金属 非金属元素Al Ca Mg Si等 半金属 非金属元素的含量大多0 0001 Ca比Al稍高 它们的含量为整个检测杂质含量的18 左右 金属元素中主要是残留触媒元素 2014年样品残留触媒主体元素Fe Ni的含量低到0 0011 0 006 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 为证实这一数据的可靠性 亦即考核测试方法的重复准确性 2014年再次测试了国外高端样品的杂质含量 连同2012年测试的结果列于下表 由下表可以看出 国外高端样品2012年 2014年两次测试杂质含量大体相近 说明测试方法有较好的重复性 2014年样品残留触媒主体元素Fe Ni的含量低到 0 01 水平的可靠性 国外高端样品2012年 2014年两次测试杂质元素含量 wt 三 人造金刚石中杂质元素化学分析 2012年样品 2014年样品及国外高端样品Fe Ni Co杂质含量 wt 至此 可以列出2012年样品 2014年样品 国外高端样品Fe Ni Co杂质含量有相当可靠性的对比数据 见下表 由下表可以看出 就Fe Ni Co的杂质总量看 国外高端样品比2012年样品约低0 006 0 01 而2014年样品