第2章_核磁共振氢谱_2.ppt

ABC 随着 vAB J值的降低 AMX ABX ABC ABC系统更加复杂 最多出现15条峰 峰的相对强度差别大 且相互交错 难以解析提高仪器的磁场强度 vAB J值增大 使二级谱转化为一级谱ABC ABX AMX 例如 60兆赫兹的谱图中属于ABC系统 但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理 四旋系统 4个质子间的相互偶合 常见的有AX3 A2X2 A2B2 AA BB AX3A2X2一级谱A2B2 AA BB 二级谱 例如 CH3CHO CH3CHX OCH2CH2CO 等一级谱处理 A2B2系统 A2B2系统理论上18条峰 常见14条峰 A B各自为7条峰 峰形对称 vA v5 vB v5 JAB 1 2 1 6 例如 氯乙醇 AA BB 系统 理论上出现28条峰 AA BB 各自14条峰 例如 邻二氯苯的谱图如下 P CH3OC6H4CH2Cl芳氢核磁共振吸收的展开图 Jo两主峰间的距离 8HzJm两侧峰间的距离的1 2 2Hz AA BB 近似估计或经验计算 常见一级自旋体系 常见一级自旋体系 Jab Jab Jab td qd 苯环上氢的核磁共振 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值达到7ppm左右 许多有机物分子中都含有苯环 因而核磁共振氢谱图上 苯环的峰非常特征 易于判断 正常的苯环上6个氢的化学位移 值在7 18ppm 但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代 最多能被六个取代基取代 此时不再有苯环氢 7ppm左右无峰 常见的是单取代和双取代 苯环单取代 苯环对位双取代 苯环邻位双取代 苯环间位双取代 1 苯环单取代 苯环上还有5个氢 这5个氢在核磁共振谱图上是否发生分裂 取决于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小 A 若X为烃基 Cl Br等则Ha Ha Hb Hb 和Hc五个氢没有明显的差别 在核磁共振谱图上表现为单一的宽峰 B 但X为O N和S等杂原子或是 则5个氢可以分成三组 即Ha Ha Hb Hb 和Hc 分为较高场的邻对位三个氢峰组和相对低场的间位二个氢 间位氢显示3J偶合三重峰 属于这类取代基的有 OH OR NH2 NHR NRR SH SR等 对于苯环双取代 若两个取代基相同 X X 则对位取代苯环上的四个氢Ha Ha Hb Hb 在核磁共振谱图上表现为单峰 若邻位取代 苯环上四个氢分成Ha Ha 和Hb Hb 两类 在核磁共振谱图上表现为双峰 若间位取代 苯环上四个氢分成Ha Hb Hb 和Hc三类 而且这三类氢还会发生偶合作用 因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰 参见图9 5a 当苯环双取代的两个取代基不同 X X 时 情况更为复杂 对于对位取代 苯环上四个氢将分成Ha Ha 和Hb Hb 两组 而且两组氢会发生偶合作用 在谱图上表现为两组双重峰 对于邻位和间位取代 苯环上四个氢完全不同 依据两个取代基的情况 会分成2 4组各自分裂的峰 双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图 对硝基苯谱图只有单峰 表明苯环上四个氢一致 间硝基苯谱图有三组分裂的峰 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分成三组各自偶合的峰 而邻硝基苯谱图上有一个分裂的双重峰 表明苯环上四个氢分成能偶合的两组 顺便一提 由于两个硝基强大的吸电子和共轭作用 苯环上氢的化学位移 值大大增加 已达到8 0ppm以上 间和对 硝基苯乙酸的核磁共振氢谱 由于苯环上两个取代基不同 苯环上四个氢至少被分成两组 对于对硝基苯乙酸 苯环上四个氢分成对称的两组 因而谱图上是对称的两组双峰 而间硝基苯甲酸 苯环上四个氢不再对称 因而谱图上峰的分裂也是不规则的 另外 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外 还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢 3 8ppm的单峰是亚甲基氢 SpinSysteminPoplenotation AMXSystem Aromaticsubstitutionpattern ortho AA XX Typicalspectraforortho symmetrical Aromaticsubstitutionpattern ortho ddJ 7 7 1 5 ddJ 8 1 0 7 tdJ 7 4 1 1 tdJ 8 1 1 5 Aromaticsubstitutionpattern meta tJ 8 1 dtJ 7 7 1 5 dddJ 8 1 2 2 1 1 tJ 1 8 Aromaticsubstitutionpattern para Tri substitutedBenzene AMXSystem 谱仪频率对耦合的影响 80MHz 400MHz 3 3 d 2 4 5 5 dd9 2 2 4 6 6 d 9 2 3 3 ddd5 0 1 5 0 9 6 6 dt7 9 1 0 5 5 ddd7 9 7 4 1 6 4 4 ddd7 4 5 0 1 0 在不同频率的谱仪下得到的化学位移值 ppm 是相同的 耦合常数的值 Hz 与谱仪频率无关 8 00ppmand7 80ppm80MHz 16Hz400MHz 80Hz 7 15 3 69 2 96 2 61ppmJ5 5Hz 4 1Hz 2 5Hz 2 5波谱分析方法的简化 1 提高磁场强度提高磁场的灵敏度根据波尔兹曼的分布 随着场强H0的增强低能态的核子数也随着增加 从而提高仪器的灵敏度 实际上谱仪的灵敏度 信噪比S N 是场强的3 2次方成正比 S N H03 2 2 提高谱仪的分辨率 随着场强的增加 特别是超导磁体 可以获得很高的磁场均匀度 从而提高谱仪的分辨率 因此使用高频率的仪器 可简化图谱 前面我们已经讨论了 J决定了谱图的复杂程度 J的数值反映了核磁距相互作用能量的大小 它是分子本身固有的 化学位移也是不随着仪器的频率改变而发生变化 但是 的确与仪器的频率成正比 例如 60兆赫兹的谱图中属于ABC系统 但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理 3 重氢交换 如果化合物中含有与O N S相连的氢 在溶液中可以进行重水交换 相应的峰消失 其顺序是OH NH SH 这样可以简化图谱 通常溶剂是D2O 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有 OH NH SH和 COOH等活性氢原子有机物分子中的H 这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中 加少量重水 D2O 振摇后再测定核磁共振 若有核磁共振峰消失或减少现象 就可以推断相应的化学位移处是有 OH NH SH或 COOH活性氢原子的 同样 用氘氧化钠 NaOD 等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂 从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置 而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据 重氢交换方法非常简单易行 因此 在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用 D2O交换 OH NH2 COOH SH NaOD交换 例如 4 化学位移试剂 我们知道 正常的核磁共振氢谱的化学位移值在0 10ppm范围 化学位移的范围非常窄 假如 化学位移范围被拉大 尤其是相邻重叠峰的化学位移增加 则各峰之间就可以区别分辨 a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱 四个相邻的亚甲基具有差不多的化学位移 分裂的峰重叠在一起 根本不能区分 但当加入Eu DPM 3位移试剂后 不仅各峰的化学位移增加 而且各峰分开 分裂的多重峰也清晰可辩 图b 这样 就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都能推断出来 a b 含有未配对电子的金属离子具有磁性 这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化 这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂 常用的位移试剂是镧系元素铕 Eu 和镨 Pr 的三价正离子与 二酮及其衍生物形成的配合物 通常Eu3 的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加 即向高 值方向移动 Pr3 位移试剂则相反 是将有机物分子中特定氢的化学位移向低 值方向移动 因绝大多数有机物分子中氢的化学位移 值为正 数 因而Eu3 位移试剂使用比较普遍 最常见的商品位移试剂是Eu DPM 3 DipivalomethanatoEuropium 其对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异 表9 2 Eu DPM 3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上 而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm 对硝基和卤化物 烯类和酚等酸性有机物 位移试剂将被分解而不可用 位移试剂Eu DPM 3对不同类型有机物分子中氢化学位移的影响 手性位移试剂中许多是镧系金属试剂 镧系金属配合物是弱Lewis酸 在非质子溶剂 如CDCl3 CCl4或CS2 中 这些顺磁性的盐能和Lewis碱 特别是那些含有孤对电子的碱 如酰胺 胺 酯 酮和亚砜 配合 结果 质子 碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言 通常受到去屏蔽作用 因而这些核的化学位移也改变了 这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离 因此 不同类型的核以不同的程度位移 导致核磁谱的简单化 在手性位移试剂存在下 对映体的核磁谱的不等价性 可用手性位移试剂一一手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释 5 双共振 doubleresonance 双共振又叫双照射 doubleirradiation 正常的核磁共振 正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机样品进行照射 有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂 对于这些能发生自旋偶合的氢核 如果再同时利用第二个电磁波照射 而且照射频率刚好与自旋氢核的频率相同 这就消除了自旋氢核间的偶合效应 相邻氢核不再有偶合现象 峰不会发生分裂 这样就使谱图简单明辩 双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上 第一射频场B1使某种核共振 第二射频场B2使另外一种核共振 这样两个原子核同时发生共振 自旋去偶是双共振 spindecoupling 最常用的方法 以AX体系为例 A的谱线被X分裂 但若A被照射而共振 该照射的频率为 1 以强的功率照射X 2 X的核发生共振被饱和 在A核处产生的附加磁场平均为零 这消除了X核对A核的偶合作用 2 6NOE效应 NuclearOverhausereffect 1 定义在一个分子中 当两个氢核Ha和Hb在空间靠近 以 b照射 将使Hb的核跃迁至高能级 这些核通过驰豫 Relaxation 过程的能量转移使Ha核比较多处于低能级 其结果使得低能级Ha核吸收射频的强度增加 在谱图上Ha谱线增高 这种现象称之为NOE效应 NOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合 而自旋偶合是通过化学键传递的 通过化学键传递偶合的称之物标量偶合 因此两个核空间靠近是发生NOE效应的必须条件 而与它们相隔的化学键的数目无关 当然二者空间距离在一定的范围之内 一般说来不超过5个化学键 因此NOE效应就成为研究立体化学的重要手段 在具体的实验中 需要观察比较选择去偶前后的谱线的强度 这种方法在NOE弱的情况下是相当受限制的 只有吸收强度改变大于10 才能肯定两个氢核在空间相近 即使观察不到NOE也不能否定两个氢核在空间靠近 可能存在着其它的干扰而掩盖了NOE 到了八十年代后期 在此基础上 发展了NOE差谱技术 2 NOE差谱 所谓NOE差谱就是将脉冲傅立叶变换 PFT 仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号 FID 进行扣除便得到NOE差谱 差谱中所显示的仅仅是那些由NOE诱导而发生强度变化的核信号 所有其它信号都被扣除 所以即使是很小的增益也可靠检测出 同时不存在其它重叠信号的干扰 饱和型3J的应用 用于赤式和苏式构型的确定 HNMR在结构分析中的应用 赤式构型的稳定构像以 I 为主 3Jab8 12Hz 若有分子内氢键存在时 以形成内氢键的稳定构像为主 赤式的Newman投影 苏式构型的稳定构像以 III 为主 3Jab2 4Hz 若有分子内氢键存在时 以形成内氢键的稳定构像为主 苏式的Newman投影 麻黄碱 赤式构型 的稳定构像 伪麻黄 苏式构型 的稳定构像 3Jef 4Hz 分子内氢键 赤式构像 麻黄碱 3Jcf 10Hz 分子内氢键 苏式构像 伪麻黄碱 用于确定六元环中CH3为a或e键 用于判断烯烃取代基的位置 烯烃 例C10H10O的1HNMR谱如下 推导其结构 例C5H8O2的1HNMR谱如下 推导其结构 ppm 1 16 t3H 2 36 q2H 4 47 dd1H 4 77 dd1H 7 24 dd1H 远程偶合 大于叁键的偶合称之远程偶合 远程偶合 4J 5J 的偶合常数一般较小 在0 2Hz范围 芳环体系苯的衍生物Jm 4J 2Hz Jp 5J0 1Hz吡啶衍生物J2 4J3 5J4 6 4J 2HzJ2 5J3 6 5J0 1Hz呋喃 吡咯类衍生物4J J2 4 J3 51 2Hz 例分子式C4H6O2 ppm 1 9s3H 11 5s1H 该氢可重氢交换 1HNMR谱如下 推导其结构 Namen ppm 12311H111 70021H16 2000 0031H15 6000 002 0041H31 9500 002 702 70 C4H6O21HNMR谱的部分展开谱 例C5H8O2两种异构体的1HNMR谱如下 确定其结构A图 A展开图 B图 a1 87d3Hb3 71s3Hc5 83m1Hd7 03m1H B展开图 2 7其它核对1H的偶合 13C 1H 19F 1H 31P 1H 2H D 1H 14N 1H 31P 1H I 1 2 符合 n 1 规律 1JP H2JP C H3JP C C H3JP O C H 变化范围大 在1HNMR谱中 表现出31P对1H的偶合裂分 在31PNMR谱中 同样表现出1H对31P的偶合裂分 1JP H P H180 200Hz CH3CH2O 2PH O6 3Hz 2JP C H2 40HzCH3P CH3CH2 3PCH2 CHP 2JP C H2 7Hz13 7Hz10 40Hz CH3CH2 3P O CH3CH2O 3P OCH2 CHP 3JP CC H11 6Hz3JP OC H8 4Hz3Jcis30 60Hz3Jtrans10 30Hz 例解释下列谱图 2JP C H23Hz 3JP O C H 7Hz I 1 符合 2n 1 规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合2JD C H 1HzCD3CN 2 0五重峰CD3COCD3 2 1五重峰CD3SOCD3 2 5五重峰 2H D 1H I 1 2 符合 n 1 规律 1JC H2JC C H3JC C C H 变化范围大 在13CNMR谱中讨论 13C的天然丰度1 1 如CHCl398 9 12CHCl3 1 1 13CHCl3 13C 1H 2 8核磁共振氢谱的归属及解析 2 7 1核磁共振氢谱的信号归属1 对核磁共振氢谱的信号归属就是对所有的质子信号的指认归属 主要包括化学位移 峰型 偶合常数 质子的数目以及质子在结构中的位置 2 如果某种质子信号是单峰 用小写 s 表示 双重峰用 d 三重峰 t 四重峰 q 分辨不清的多重峰 m 如果被观察的质子由两种不同的质子偶合引起的裂分 两种不同的偶合常数 的四重峰 dd 三种不同的质子 不同偶合常数 八重峰 ddd 3 质子的化学位移有谱图中读出或者计算出 质子的由自旋偶合体系所决定 偶合常数可以从谱图中读出 4 正确的归属是 化学位移的值 峰型 质子的数目 偶合常数 或者 质子的数目 峰型 偶合常数 5 注意区分溶剂峰 常见的溶剂峰CD3CN 2 0五重峰CD3