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西南科技大学本科生毕业论文 Southwest university of science and technology本科毕业论文水热法制备Gd3+诱导PbWO4分等级结构的形成过程及机理研究学院名称材料科学与工程学院专业名称材料物理学生姓名刘旭冬学 号20060302指导教师熊鹰 博士二一年六月水热法制备Gd3+诱导PbWO4分等级结构的形成过程及机理研究摘要：纳米材料的控制合成是实现材料性能调控及其应用的基础，研究其控制合成机理尤为重要。本文以Na2WO4、Pb(NO3)2和Gd(NO3)3为原料，在不同比例的乙二醇（EG）与H2O溶剂中，采用简单的液相直接沉淀法合成钨酸铅(PbWO4)微晶，研究稀土阳离子Gd3+在PbWO4晶体的成核阶段对其低维有序结构的可控合成的机理。用XRD、SEM对样品的物相、微观形貌进行表征。结果表明：合成出来的最终样品均为纯的四方相钨酸铅微晶，且随着Gd3+掺入量的增加，（112）面和（200）面等衍射峰均向高角度方向漂移，这说明了Gd3+可能进入了PbWO4晶格并取代了Pb2+的位置，同时不同Gd3+掺入量对应的产物的SEM形貌有明显的差异，该结果表明Gd3+在PbWO4纳米晶体成核阶段可以对其进行微观结构及形貌（显微结构）的控制。此外，随着乙二醇比率的增加晶体沿纵轴方向的生长受到阻碍，乙二醇可能是在成核初期选择性的吸附在晶体某些表面控制其生长，从而达到对形貌的控制。关键词：纳米材料； PbWO4晶体； Gd3+离子； 可制合成； 形貌Water hot legal system for the grade structure pbwo4 Gd3+ induce the formation of the research process and mechanismsAbstract: Controlled-synthesis of nanostructure materials is the basis of the modification of their properties and application. Especially, it is very important to explore the mechanism of controlled-synthesis. In this thesis, Gd3+-doped PbWO4 microcrystals were prepared by a facile liquid-phase precipitating method in the mixed-solvent system of ethylene glycol (EG)/H2O with different volume ratio, using Na2WO4, Pb(NO3)2 and Gd(NO3)3 as raw materials, and the probable mechanism for the formation of Gd 3+-doped PbWO4 low-dimensional ordered-structure in the nucleation process under the inducement of Gd 3+ ions was roughly explored. X-ray diffraction (XRD) results revealed that all of Gd 3+-doped PbWO4 was pure tetragonal lead tungstate and the reflection peak of (112) shifted obviously toward higher angle with increasing the Gd 3+ doping concentration, indicating that the Gd 3+ ions were likely to enter PbWO4 crystal lattice to substitute Pb2+ sites. Moreover, scanning electron microscopy (SEM) images showed that the morphology of Gd 3+-doped PbWO4 microcrystals remarkably varied with the concentration of Gd 3+. These above-mentioned phenomena suggested that in the nucleation stage of PbWO4 nanocrystals, Gd 3+ions could modify not only the microscopic structure (such as defects) but also the morphology. Furthermore, it was found that the ratio of EG/H2O in the mixed solvent had obviously influence to the morphology of Gd 3+-doped PbWO4 microcrystals, which could be possibly explained that in the nucleation stage of Y-doped PbWO4 nanocrystals, EG was selectively adsorbed on some certain crystallographic planes to control the growth direction.Keywords：Nanomaterials， PbWO4 crystals， Gd3+ ions， Controlled-synthesis， Morphology目 录摘 要.Abstract.第1章 绪 论. 6前言.71.1PbWO4单晶研究进展181.1.1PbWO4的晶体结构181.1.2 掺杂PbWO4晶体的研究现状181.2 钨酸盐材料的表征手段和常用计算公式181.2.1 物相表征和形态分析181.2.2 成分分析181.2.3 性质分析181.2.4 常用的计算公式181.3 溶剂(水)热法制备PbWO4及其它钨酸盐微晶的研究进展181.4 本论文的选题背景与主要研究内容18第2章 实验过程182.1 实验药品及仪器182.2 实验方法182.3 实验流程182.4 本实验4个体系的PbWO4样品的制备192.5 对样品的结构及表面形貌的表征18第3章 结果与讨论183.1 不同Gd3+参杂浓度下所制样品的表征213.1.1 0%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征2.1.2 30%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征3.1.3 50%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征3.1.4 70%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征3.2 不同乙二醇浓度下所制样品的表征233.2.1 5%Gd3+：PbWO4时不同浓度乙二醇的表征263.2.2 15%Gd3+：PbWO4时不同浓度乙二醇的表征28结 论18致 谢18参考文献18第1章 绪 论前 言大量文献报道掺杂可以明显改善PbWO4晶体的光产额、发光响应时间、抗辐射强度等光学性能1-5。然而，目前对PbWO4掺杂的工作主要集中在体相材料方面，而在微米和纳米尺度上对PbWO4晶体掺杂工作的研究甚少。黄彦林等采用固相反应法制备了掺B(III)的PbWO4粉体，得到的产品均为四方相，并表明随着B掺杂量的增加，产品在同一波长光源的激发下，荧光峰强度逐渐增加，峰位逐渐红移。他们认为，掺杂后大部分B3+进入PbWO4晶格并取代了W的位置，并引入了VPb，另一小部分B3+还很可能以间隙离子的形式存在于PbWO4晶格中。然而，他们并未给出产品的形貌和粒径。耿军等人以P123为分散剂，采用超声化学法，制备了树枝状、纺锤状和球形的PbWO4和掺Sb(III)的PbWO4纳米结构。他们认为Sb(III)的掺杂并不能改变其形貌，却能够比较明显地改变产品的发光性能：少量的掺杂(0.1%)能明显地增强PbWO4纳米晶的绿光发光，而稍大的掺杂量(1.0%)确使PbWO4纳米晶的整体发光强度都有所衰减。对此，他们只将其归结为产品微观结构的改变，并未做进一步的讨论。可见，目前对掺杂PbWO4微晶和纳米晶的研究可以说是刚刚起步，而且掺杂对其微观结构、形貌以及光学性能的影响研究得都不深入。在本论文中，我们拟采用水热合成法制备钆离子掺杂的PbWO4微晶，并表征了其微观结构及形貌。与他人的工作相比较，我们的方法更加简单易行，便于扩大生产。1.1 PbWO4单晶研究进展1.1.1 PbWO4的晶体结构自然界中PbWO4晶体存在两种结构：四方Stolzite结构（即Scheelite结构）1和单斜Raspite结构2。此外人工合成的空间群为P21/n的高温高压也已被证实。以化学计量比从熔体生长的PbWO4晶体均为Scheelite结构（即四方相结构），属I41/a空间群，晶胞参数为：a = b = 0.54637 nm, c = 1.20654nm。而单斜(Raspite)结构(Walframite)，属P2/C空间群，仅在天然晶体中观察到。图1-1示出了四方相PbWO4晶胞的空间构型，其中Pb2+和W6+沿c轴成四度螺旋排列、成间隔分布，Pb2+离子和W6+离子的位置的空间对称性都满足S4群，W6+与最近邻的四个O2-离子组成一个沿c轴略微压缩的四面体，具有Dh点群对称性，其中W-O间距为0.1795 nm， O-W-O的夹角为11317和10715。Pb2+离子被八个O2-离子包围，每个O2-离子分属八个不同的WO42-离子团，这八个O2-离子又沿c轴方向分成上下两组，每组四个，分别形成两种扁平的四面体，Pb-O键长分别为0.2580和0.2637 nm。图1-1四方相钨酸铅晶胞结构示意图Fig.1-1The scheme of 111 unit cell of PbWO4 tetragonal structure 1.1.2 掺杂PbWO4晶体的研究现状目前生长PbWO4晶体最常用的两种生长方法为提拉法(Czochralski)和坩埚下降法(Bridgman)。两种方法均以PbO和WO3粉末为原料按化学计量比从熔体中生长，由于高温下两者挥发速率的差异，使得生长的PbWO4晶体普遍缺铅，产生VPb，而由VPb造成的电荷失衡则由VO补偿。因此，VPb和VO是PbWO4晶体中两种基本的点缺陷。这两种点缺陷和与之相关的缺陷会对PbWO4晶体的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等性能造成不同程度的降低37，而作为闪烁体材料的PbWO4晶体其本身的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等闪烁性能就有待提高。而掺杂不仅可以减少因铅挥发而形成的缺陷8，而且还能显著提高PbWO4本身的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等闪烁性能，是一个能从根本上解决问题的方法。从PbWO4晶体研究初期，掺杂工作就已经开始了，掺杂元素主要包括K, Bi, La, Gd, Nb, Fe, Mo等2,9。其中三价稀土元素离子(La3+、Lu3+、Y3+、Sc3+、Gd3+等)被研究得最为深入，例如:La3+、Lu3+、Y3+、Gd3+掺杂的PbWO4晶体在短波范围内(330-450nm)的透过率和辐射硬度都有了显著提高10。但是不同的离子在PbWO4晶体中掺杂的作用机理并不相同，例如晶体中La3+将替代Pb2+的格位，Y3+和Bi3+将占据VPb，而锑以Sb3+替代Pb2+格位和Sb5+替代W6+格位两种取代形式存在11。稀土元素离子中，La3+和Y3+的应用较为广泛和深入。S. Baccaro等提出La能改善晶体的透光和抗辐照损伤性能，如掺La3+的PbWO4晶体即使在辐照累计高达108 rad时，其在420 nm的诱导吸收系数仅为2 cm-l 12。在相当长时间内三价稀土离子La3+、Gd3+掺杂成为PbWO4晶体掺杂改性的研究重点。La3+掺杂出发点是La3+进入晶格后占据Pb2+位置，使局域电荷呈现+1价，它将代替Pb3+和O-色心对Pb空位进行电荷补偿，抑制Pb3+和O-色心生成，进而提高晶体的透光和抗辐照损伤等性能。而且，La3+离子引入造成电荷不平衡主要由铅空位来补偿;在高浓度La3+掺杂的PbWO4晶体中，除了铅空位，还可能存在间隙氧离子来补偿因大量La3+离子的引入而造成的电荷不平衡，并且为绿发光成分的产生机制提供了可能13,14。对于Y:PbWO4晶体，目前掺杂的机制也是众说纷纭。一种认为：掺杂剂Y2O3对PbWO4晶体的作用机理如下：3VPb2- + 3VO2+ + Y2O3=(2YPb+ + VPb2-) + 3Oo缺陷方程中Y离子进入晶体后占据铅空位(VPb)，并通过电荷补偿机制形成偶极缺陷缔合体(2YPb+ + VPb2-)，同时氧空位(VO)得到补偿，从而有效降低了晶体中与铅、氧空位相关的本征点缺陷，提高了晶体的光学性能。梁玲等15通过XPS表征分析掺钇PbWO4晶体中铅空位和低价氧的浓度下降，认为如果Y3+替代Pb2+，将产生正电荷过剩，导致VPb。增加，这与结果不符;因而Y3+占据Pb2+，导致铅空位浓度下降，VPb下降诱导低价氧浓度下降。从表征的角度考虑，此种解释可有其合理性。张昕等16通过Y:PbWO4晶体在低剂量辐照后光产额升高的现象分析，闪烁性不稳定是因为在晶体顶端Y3+离子富集而导致产生(2Y3+Pb)。-Oi“。Er3+离子掺杂直到近年才在PbWO4晶体中被研究，PbWO4:Er3+室温光吸收谱中可清楚观察到来自Er3+离子的特征吸收峰，分别来自于E3+r离子的4f的4I15/2能级向上更高的能级的跃迁。Er3+掺杂PbWO4晶体在结晶学A方向100的吸收大于在C方向的，具有光学各向异性效应。在低浓度掺杂下，PbWO4的吸收边明显的紫移，PbWO4能带数值增加；随着Er掺杂浓度的增大，吸收边明显大幅度红移，晶体带间跃迁变小。Nb5+掺杂曾被寄予很大希望，相关的研究工作进行了很多。Nb5+掺杂对PbWO4晶体的性能起到如下的改善作用：(l)350nm吸收受到抑制；(2)存在于纯晶体中由点缺陷引起的红发光消失；(3)发光衰减曲线中，存在于纯晶体中的超慢分量消失；(4)对提高晶体抗辐照损伤能力有一定作用。但是Nb5+掺杂使晶体光产额有下降趋势，对420nm吸收无明显改善作用。另外，关于Nb5+掺杂是否有利于提高晶体的抗辐照损伤能力还存在争议。普遍的看法是Nb5+掺杂对提高晶体的抗辐照损伤能力有一定作用，如一根长180mm的Nb:PbWO4晶体，曝光于500MeV电子束，辐照计量2000Gy，它所产生的吸收系数小于0.3cm-1，而且放置于室温下两个月完全恢复。上述观点建立在离子占据的是邻近O空位的W6+位置而不是正常的W6+位置基础上的。如果Nb5+离子进入晶格后占据正常的W6+位置，它会成为负电中心，其作用与Pb空位类似，将有利于Pb3+、O-色心的生成17。目前，Nb5+掺杂的研究工作还在进行，主要是在工艺上寻找一个折中有利与不利两方因素的最佳掺杂浓度。通过研究F，Y双掺PbWO4晶体的发光性能和微观缺陷，发现F-，Y3+离子对晶体发光的贡献各不相同18。F-离子掺杂在PbWO4晶体中引入了掺杂离子形成新的发光中心，其发光峰位于350 nm附近，显著地提高了PbWO4晶体的光产额(LY)，并使得PbWO4晶体吸收边向短波方向移动约30 nm。而Y离子掺入可能有效地束缚了V Pb和(WO4)2-，占据了导带底位置，敏化阴离子基团的蓝发光，提高了快分量的比例，使得双掺PbWO4晶体LY快分量(100ns内)达到未掺杂PbWO4晶体的2.7倍。这一实验结果为提高PbWO4晶体LY的研究提供了新的思路。单掺Mo离子对PbWO4晶体LY的增强是由于(MoO4)2-对绿发光的贡献，它可以提高PbWO4的绿发光成分，但使得PbWO4发光主峰红移至500 nm附近，同时抑制了PbWO4发光中的快成分，产生非常慢的衰减成分(几十毫秒或更长)和余辉，这对其应用是十分不利的。为了抑制慢成分并同时提高PbWO4晶体的LY，人们又对PbWO4晶体进行了Mo离子与其它阳离子共掺杂的研究，发现Mo6+离子分别与La3+，Y3+，Nb5+等离子共掺杂能提高PbWO4晶体的LY，但LY增加大多为慢分量为主的绿发光成分，发光峰也出现红移现象。而Mo，Cd，Sb三掺杂PbWO419(发光峰位于500 nm附近，日寸间门宽为1000 ns，晶体厚度为2cm)的LY则达到BGO晶体的9%(光电子数为77 MeV)左右，但可惜的是其发光衰减快分量(100 ns内)大约只占发光总量的60%。尽管在PbWO4晶体的掺杂方面进行了较多的研究工作，但许多掺杂离子只起到改善某一方面性能的作用。同时，不同学者根据各自的实验结果对掺杂离子作用持有不同意见。因此，系统研究掺杂离子的PbWO4晶体结构及寻找新的掺杂元素是十分必要的。1.2 钨酸盐材料的表征手段和常用计算公式目前表征纳米结构的手段很多，而且许多新的方法不断涌现，这对纳米结构的发展起到了决定性作用。在本论文中，我们通过常用的分析、测试手段，详细表征了所得产物的物相、形貌、成分、结构及特性等。按照各种测试手段的研究侧重点，可将他们分为以下几个类型。1.2.1 物相表征和形态分析1、X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质，晶体结构的周期性可用点阵来描述。X-射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的电子和原子核也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波源，以球面波方式向四面八方散发出与入射X光波长、频率、相位相同的电磁波。当X-射线按一定的方向射入晶体，与晶体中的电子发生作用后，再向各个方向发射X-射线的现象称为衍射。由于晶体中原子散射的电磁波互相干涉而在某一方向得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体衍射方向，与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射X-射线的波长有关，衍射线的强度则与晶体内原子的类型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的点阵结构，就会有特定的衍射图，所以衍射图就成了晶体的“指纹”，是确定物相的首选手段，可作为定性分析的依据。在实际应用中，X-射线衍射法又可分为多晶粉末法和单晶衍射法两种。对于我们研究纳米材料，常用的是粉末衍射法，其原因不仅是仪器价格低，使用方便，更重要的是能提供许多有价值的信息。从衍射花样上，我们可以确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可粗略判断是否为纳米微粒，根据Scherrer公式可估算出平均粒径(从实验角度上看，5-50 nm范围内计算结果与实际值符合较好)；同时还可根据峰的强度看出是否择优取向以及哪一衍射面有此现象，从而初步断定可能存在的形貌。2、电子显微镜电子显微镜经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具，其创始人Ruska教授因此获得了1986年诺贝尔物理学奖。电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反散电子等等。电子显微镜就是利用这些信息来对样品进行形貌观察和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)两大类。TEM(Transmission electronmicroscopy)是研究纳米材料的必要手段之一，它不仅可用来观察纳米材料的形貌，还可测量其尺寸。在电镜下，球形/线形/片层/管状/棒状等都可清楚观察到，尽量多拍摄有代表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来估测其平均粒径。高分辨透射电子显微镜HRTEM为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供了有效手段，分辨率很高，可直接观察到样品的晶格。目前在电子显微镜上一般都配有能量色散型X-射线光谱仪，可以很方便地对样品做原位成分分析。与TEM相比，SEM(Scanning electron microscope)可更直观地观察样品的形貌，但分辨率较低，近年来出现的场发射扫描显微镜(FESEM)可使分辨率大提高，可接近TEM的分辨水平。扫描隧道显微镜(STM)兼有两者的性能，可直接观察到纳米晶表面的近原子像。高分辨率低压扫描电镜(LVSEM)由于入射电子作用范围微观化，样品辐照损伤减轻，对成像敏感的聚合材料十分重要，可测试粒子的组织、结构。3、电子衍射(electron diffraction，ED)同X-射线一样，当电子波长和晶体的晶面间距相当时，这样的电子流照射到晶体时也能发生衍射。与X-射线衍射相比，电子衍射有其特殊性：(1)由于晶体强烈吸收电子波，它只能深入到20-25个平面点阵；(2)电子衍射曝光时间很短；(3)在现代电子显微镜中都配有电子衍射，所以电子束可集中在多晶的某一小晶粒上进行“单晶”电子衍射，这对于多相体系的物相分析非常有效。在实际应用中，一般是将X-射线衍射和电子衍射结合起来确定样品的结构。4、正电湮没寿命谱(Positron annihilation spectroscopy，PAS)：正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没同时发射出-射线，正电子湮没光谱通过对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有用信息。1.2.2 成分分析1、X-射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)X-射线与物质相互作用时，物质吸收X-射线的能量后并使原子内层电子脱离原子成为自由电子即X光子。在这个过程中，X-射线的能量h将一部分用于克服电子的结合能Eb，另一部分则转变为逸出光电子的动能Ek。从XPS准确测出光电子动能后，即可求出样品的电子结合能。各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子或分子，从而可进行定性分析。利用电子所处的化学环境不同而引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键的有关信息。2、原子发射光谱法(Atomic emission spectroscopy，AES)原子核外的电子在不同的状态下所具有的能量，可用能级来表示。在一般情况下，原子处于最低能量的状态，称为基态。当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级，这种状态称为激发态。原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于10-8s，当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱。现在一般采用电感耦合等离子体(Inductively coupledplasmas，ICP)作为光源，大大地提高了检测精度，目前ICP-AES已成为同时测定多种无机元素的有力工具。3、X-射线荧光法(X-ray fluorescence spectroscopy，XRF)连续X-射线与原子碰撞时，将内层电子逐出，产生空穴，此空穴由较外层电子跃入，同时(10-12-10-14s)释放出能量，如果此能量以幅射形式出现，则称为特征X-射线。莫斯莱定律指出，元素特征X-射线的波长与原子序数Z的关系为:式中K和S是与线系有关的常数。由此可见，不同的元素具有不同的特征X-射线。根据特征谱线的波长，可定性地判断元素的存在；根据谱线的强度，可进行定量分析。3、等离子体光谱(Inductively coupled plasmas，ICP)可对样品进行化学组成和含量分析。此外，还有电子探针微区分析法(EPMA)、俄歇电子能谱(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)等可用于纳米材料的化学成分分析。1.2.3 性质分析1、紫外可见吸收光谱(UV-Vis absorption spectroscopy，UV-Vis)当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生吸收。从紫外可见光谱可观察样品分子能级的结构，通过吸收峰位置的变化来考察能级的变化。如果知道了吸收边的位置，还可用Brus公式来估算样品粒径的大小。3、光致发光光谱(Photoluminescence spectroscopy，PL)处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中的一个电子受到外加入射光的照射从而被激发时，通常跃迁至第一激发单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。当第一激发态单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将发射荧光。通过PL谱中峰的位移，可判断样品是否具有量子尺寸效应。4、红外光谱(Infrared spectroscopy)和拉曼光谱(Raman spectroscopy)红外光谱是利用分子偶极距的变化来确定样品的化学基团，可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况的变化。拉曼光谱则是利用分子诱导偶极距的变化来确定样品的化学基团，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系。拉曼光谱一般适用于测定分子的骨架，红外则适用于测定分子的基团，这两者可以相互配合，相互补充。5、光声光谱（Photoacoustic spectroscopy PAS）以一定频率的光照射到样品上，产生同频的声波，由敏感元件（微音器或压电元件等）检测，通过微弱信号检测技术，就可以得到反映物质内部结构及成分的光声光谱。光声光谱实际上是一种吸收谱，和传统意义上的光吸收谱相比，两者的峰值位置是一致的，都有锐而窄的特征线，这种相似性使人们可以直接从粉末样品无定形样品或凝胶样品中获得吸收峰的位置，从而进行快速的鉴别和分析，测定混合物中各组分的成分及含量等。6、BET比表面分析（Brunauer Emmett Teller Specific Surface Area Analysis）对于纳米结构，测量他们的比表面积（单位质量物质的总表面积），有助于评价他们的活性、吸附、催化等多种重要的性能。以氦气作为载气，氮气为被吸附气体，二者按一定的比例通入样品管，当样品管浸入液氮（-196C）时，混合气中的氮气被样品物理吸附，直至饱和，随后在样品管回复至室温的过程中，样品吸附的氮气全部解析出来，此时混合气体中氮气的比例将发生变化。氮、氦气体比例的变化，导致传感器与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中二输出端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位时间记录峰，称为解吸峰。对解吸峰曲线进行积分得到它的面积，通过已知样品和未知样品的解析峰面积、样品重量、已知标样的比表面积之间的函数关系就可以计算出待测样品的比表面积。无机材料除了上述表征方法外，还有电子自旋共振(ESR)、热重分析(TGA)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)等多种表征手段，可根据具体需要作适宜选取。1.2.3 常用的计算公式1、X射线粉末衍射(XRD)谢乐公式(Scherrer公式)：式中(2)为衍射峰的半高宽所对应的弧度值，或为积分宽度IW(当为积分宽度表达式时)；K为形态常数，可取0.89或0.94；为X射线波长，当使用铜靶时，1.54178；L为粒度大小或一级衍射晶畴大小；为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽是晶体大小(L)的函数，两者呈反比关系。测量时应注意选取多条低角度X-射线衍射线(250)进行计算，然后求得平均值。另外，应根据粒子的大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽化值和二类畸变引起的宽化值。一般的电镜观察得到的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度，而由X-射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。当粒子为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。实验表明当晶粒度小于等于50 nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。2、BET比表面吸附计算粒径公式通过测定粉体单位重量的比表面积s，利用式(1-2)计算粉体中粒子直径(设颗粒呈球形)，式中d为平均粒径，s为测得的比表面积，为样品密度：3、紫外-可见吸收光谱半导体禁带宽度决定了化合物半导体作为光电子材料使用的光频波段(指涉及本征激发和复合过程的光吸收和光发射)，反射光或吸收光的波长和禁带宽度Eg满足如下关系式(其中0为材料的本征吸收极限)：材料的禁带类型与光跃迁类型有关。在直接半导体中，跨越禁带的最少能量跃迁是载流子的直接跃迁，不需声子协助，跃迁几率大，效率高。对于不同能带结构的半导体材料，有不同的光吸收机理，半导体光吸收系数与带隙的Urbach关系为： 其中为吸收系数，A为材料特征常数，h为光子能量，n与载流子的跃迁有关，当n=1/2时，为直接允许跃迁；n=1.5时，为禁阻跃迁；n=2时，为非直接允许跃迁。根据纳米粒子的紫外-可见光谱绘制lg(h)与lg(h-Eg)的关系曲线，再由拟合的直线斜率可得到n值，从而知道半导体的禁带类型。紫外-可见吸收光谱是研究纳米体系量子尺寸效应的一种重要手段。量子尺寸效应的计算有很多理论模型，常见的有根据球箱势阱模型确定的Brus公式和Wang的紧束缚带模型(Tight-binding band model)。4、透射电子衍射的基本公式R：中心透射斑点和衍射环(斑点)间的距离；d：晶体面间距；L：试样到照相底板的距离(又称衍射长度或电子衍射相机长度)；：电子波波长。在一定加速电压下，值固定。因此L和的乘积是一常数。对于本实验中高分辨率透射电镜L为20.08 mm。准确衍射花样中各衍射环(或衍射斑点)与中心斑点的距离，可分别得到d值，查标准卡片可得对应的晶面。1.3 溶剂(水)热法制备PbWO4及其它钨酸盐微晶的研究进展溶剂(水)热法是指在特制密封反应器(高压釜)中，采用有机溶剂或水溶液作为反应介质，而在中温(100-600)和高压(9.81MPa)的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法，。到目前为止，用水热法己经成功制备出多种无机纳米材料，其中主要包括金属单质、非金属单质、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、铁氧体以及无机含氧酸盐等，并且通过条件控制，得到了多种新颖的纳米结构，且不同的纳米结构也导致了物质性能的变化，比如紫外-可见光谱的蓝移现象，XRD衍射峰的宽化等等。中国科技大学的谢逸、钱逸泰，清华大学的李亚栋2023等课题组在这方面取得了大量研究成果。而在采用溶剂(水)热法制备PbWO4及其它钨酸盐纳米结构时，加入到反应器中的前驱物已经混合，处于一种已经形成晶核但并未熟化完全的不稳状态，而在较高的温度和压力下，已经析出的沉淀物会具有比常态更高的溶解度，所以其后的溶剂(水)热过程实际上是一个溶解-再结晶的过程。Changhua An等人24分别用水和乙二胺作溶剂制备出了棒状、薄片状和无规则颗粒状的PbWO4微晶，并发现这些产品的荧光强度依次降低。在水溶剂中，当采取PbCl2为原料时，可得到棒状的PbWO4微晶；当采用Pb(NO3)2为原料时，则得到棒状和薄片状混合的PbWO4微晶。而在乙二醇溶剂中，采取PbCl2为原料时，则得到无规则颗粒状的PbWO4微晶。这既说明他们的方法对产品形貌的控制并不是很理想，也表明了不仅仅溶剂在溶剂(水)热反应中对产品的形貌有影响，而且一些无机离子对产品的形貌、维度也能产生很大的影响，对此他们并没有进行深入的讨论。J. G. Yu等人25用一种改进的水热反应法(在反应体系中加入聚甲基丙烯酸作为分散剂)制备了针状、鱼骨状、树枝状、单分散微球、梭子状、椭圆体状、哑铃状及棒状等多种形貌的PbWO4微晶和纳米晶，如图1-2所示，而且这些形貌可由铅钨摩尔比、pH值、PMAA浓度、老化温度等条件控制，虽然形貌的变化没有呈现出连续的状态，但这种方法上的改良可谓进了一大步。中国科技大学的俞书宏课题组26,27，采取了在反应体系中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸纳(SDS)或者十六烷基三甲溴化铵(CTAB)，都可通过水热反应制备出PbWO4和CaWO4的直径很均一的单分散微球，微球的直径随老化温度的升高而增加，而且构成微球的亚单元结构也由纳米棒变化为纳米颗粒。他们还认为，在钨酸盐纳米结构的形成过程中，导向附着机制(oriented attachment mechanism)起着主要的作用，利用该机制他们还制备了表面包裹着一层钨酸锰(II)或钨酸铁(II)的钨酸锌纳米棒。图1-2水热法制备的多种形貌的PbWO4纳米结构的SEM图像Fig.1-2SEM images of PbWO4 nanostructures with various morphologies synthesized via a hydrothermal route总的来说，在溶剂(水)热合成方法中影响材料形貌、尺寸、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等。然而在溶剂(水)热合成中各种影响因素对材料形貌、尺寸、结构的影响不是孤立的，并且普遍性不是很明显。而溶剂(水)热合成中纳米材料的形成机理也很不成熟，所以需要科学工作者进行深入的探索。1.4 本论文的选题背景与主要研究内容近年来，利用外加的简单离子来实现对纳米晶的成核、生长、熟化等阶段的动力学控制（即晶体生长习性控制）研究，为实现纳米材料的尺寸、形貌和维度的“绿色”可控合成提供了新的研究思路。虽然这种简单外加离子介入的方法在合成可控纳米结构材料中显示了很强的潜力，但目前这种环境友好的“绿色”合成方法还仅停留在其初期发展阶段，对外加离子在纳米材料的合成中的调控机理的报导得少之又少。本论文的工作以简单直接水热合成的钨酸铅(PbWO4)化合物为研究对象，探索外加简单阴离子在其纳米晶合成的生长阶段的调控机理，从而实现控制纳米材料生长的目的。在此基础上以学院现有实验条件对所得纳米材料结构进行一系列表征分析，从而间接地反映外加简单阴离子对纳米材料生长阶段的控制机理。第2章 实验过程2.1 实验药品及仪器表2-1 实验药品药品名称化学式相对分子量生产厂家钨酸钠Na2WO4329.87国药集团化学试剂有限公司硝酸铅Pb(NO3)2379.33国药集团化学试剂有限公司氧化钆Gd2O3362.5国药集团化学试剂有限公司乙二醇C2H5OH46成都市科龙化工试剂厂表2-2 实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家远红外快速恒温干燥箱YHG-5055上海跃进医疗器械厂85-2恒温磁力搅拌器85-2江苏省金坛市医疗仪器厂电子天平BS121S北京赛多利斯天平有限公司X射线衍射仪D/Max-RB日本理学电机公司生产台式扫描电子显微镜TM-1000日立高新技术公司2.2 实验方法PbWO4单晶一般是通过Czochralski和Bridgeman方法从熔融态得到的。而对一于低维PbWO4粉体，目前已开展了广泛的研究，并用不同的方法制备出了不同形貌的纳米晶或微晶。我们采用简单的水热合成法，在醇水体系下用Gd3+来诱导PbWO4的绿色合成方法形成低维有序结构，以此来制备不同形貌的PbWO4纳米晶、微晶。本实验在制备反应过程中，由于以下化学反应的进行：Pb(NO3)2+Na2WO4 = PbWO4+2Na NO3可生成PbWO4这种物质。故选用纯度分别为99%（质量分数，下同）和99.5%的硝酸铅和钨酸钠为起始原料，蒸馏水、乙二醇为溶剂，来制备钨酸铅纳米粉体。2.3 实验流程硝酸铅钨酸钠EG/H2O比例：0%,30%,50%, 70%硝酸铅的EG/H2O溶液钨酸钠的EG/H2O溶液选定反应条件Gd3+诱导，120水热合成制备样品参钆的钨酸铅微晶XRD和SEM表征Gd3+参杂钆离子的参杂量为：0%,3%,5%,10%,15%,20%乙二醇（EG）有较强的络和能力2.4 本实验4个体系的PbWO4样品和硝酸钆的制备的制备1、溶剂是0%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备：按Gd3+与Pb2+的化学计量比分别为0%，3%，5%，10%，15%，20%称取定量的Pb(NO3)2和Gd(NO3)3共同溶于蒸馏水中。同时，称取Gd3+与W2+摩尔数之和一半的Na2WO4。用磁力搅拌器搅拌10分钟左右，以达到完全溶解药品的目的，实验过程中发现Pb(NO3)2明显比Na2WO 4溶解速度慢。然后将硝酸铅溶液直接加入到缓慢搅拌中的钨酸钠溶液中，立即有白色的絮状沉淀产生，搅拌几分钟，得到絮状的白色混浊液，再将白色浑浊液倒入相应的反应釜中，放于烘箱加热6小时(120)。6小时后取出反应釜静置至常温，再将其中溶液倒入烧杯中。用蒸馏水清洗钨酸铅沉淀数遍，将清洗后的沉淀物在100烘干，得到要制备的白色的钨酸铅纳米粉体，留待测试。2、溶剂是30%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备：本溶剂体系下样品的制备过程同0%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备过程类似，只是作为溶剂的乙二醇和水的比例不同。3、溶剂是50%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备：本溶剂体系下样品的制备过程同0%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备过程类似，只是作为溶剂的乙二醇和水的比例不同。4、溶剂是70%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备：本溶剂体系下样品的制备过程同0%EG/H2O体系时Gd3+-PbWO4样品的制备过程类似，只是作为溶剂的乙二醇和水的比例不同。5、硝酸钆的制备：2.5 对样品的结构及表面形貌的表征方法采用日本理学电机公司生产的D/Max-RB型X射线衍射仪（XRD）对所制备的样品进行物相分析，采用日立高新技术公司有限公司生产的TM-1000扫描电子显微镜（SEM）对所制备的样品进行表面形貌的表征分析。第三章 结果与讨论3.1 不同Gd3+参杂浓度下所制样品的表征我们用日立高新技术公司生产的TM-1000型扫描电子显微镜（SEM）对样品进行形貌和颗粒度大小的观测。同时我们用日本理学电机公司生产的D/Max-RB型X射线衍射仪对制备的样品进行了X射线分析。通过X衍射分析，我们可以看出所制备的样品的结晶情况即各个晶面的生长情况，从而可以进一步分析Gd3+离子掺杂对PbWO4结构的影响。3.1.1 0%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征如下图3-1是0%EG/H2O体系下样品X射线图谱。由X射线图谱可知，在掺杂Gd3+：PbWO4为10%、15%、20%时制得的样品在(112)，(004)，(200)，(204)，(220)，(116)，(312)和(224)等方向上显示出锐利的衍射谱线和较低的本底。与PbWO4的标准衍射卡(JCPDS，19-0708)相比较可知，样品的X射线衍射图谱与标准衍射卡相符。这就说明，在上述不同制备条件下热处理后所得的样品均是已结晶良好的四方相PbWO4晶体。同样由X射线图谱可知，在掺杂Gd3+：PbWO4为0%、3%、5%时制得的样品X射线衍射图谱与标准衍射卡(JCPDS，13-0126)相符。这就说明，在上述不同制备条件下热处理后所得的样品是单斜晶体。 图3-1 溶剂是H2O体系制备PbWO4样品的XRD对照图谱图3-2为Gd3+掺杂的PbWO4样品XRD图谱的最强峰(112)面衍射峰的放大图，由图3-3可以看出，随着掺杂量的增加，(112)面衍射峰逐渐向高角度移动，由布拉格公式（2dsin=n）可知，Gd3+掺杂的PbWO4微晶的晶胞参数随着掺杂离子浓度的增加而单调地减小。我们推测很可能是Gd3+离子进入了PbWO4晶格取代了Pb2+离子的位置，而Gd3+离子的离子半径为0.105 nm，小于Pb2+的离子半径 0.120 nm，而且，Gd3+等三价离子进入PbWO4晶格取代了Pb位，为了维持整个晶体的电中性，必然会产生Pb空位(VPb)，铅空位的产生，也会使晶格常数减小。 图3-2 溶剂是0%EG/H2O体系XRD图谱的(112)局部放大图图3-3是H2O体系体系时掺杂Gd3+：PbWO4为：(a)0%；(b)3%；(c)5%；(d)10%；(e)15%；(f)20%时的SEM照片。Gd3+的掺杂均对PbWO4微晶的形貌产生的影响不大。由SEM照片可以看出不同钆离子参杂浓度下的晶体形貌呈无规则散乱排布，无一定的规律性。以上结果表明Gd3+离子在纯水体系下对PbWO4纳米晶的生长过程影响较小。图3-3 溶剂是H2O体系制备PbWO4样品的SEM照片3.1.2 30%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征如下图3-4是溶剂为30%EG/H2O体系样品X射线图谱，由X射线图谱可知，在掺杂Gd3+：PbWO4为0%、3%、5%、10%、15%时制得的样品在(112)，(004)，(200)，(204)，(220)，(116)，(312)和(224)方向上显示出锐利的衍射谱线和较低的本底。与PbWO4的标准衍射卡(JCPDS，19-0708)相比较可知，样品的X射线衍射图谱与标准衍射卡相符。这就说明，在上述不同制备条件下热处理后所得的样品均是已结晶良好的PbWO4晶体。同时我们可以看到，随着加入的Gd3+离子浓度的增加，各衍射峰的强度在逐渐减弱，并且各衍射峰有不同程度的宽化，这些现象都说明随着Gd3+离子浓度的增大PbWO4纳米结构的晶粒尺寸减小，即随着Gd3+离子浓度的增加PbWO4的结晶性在逐渐减弱。该结果表明在PbW