叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用.doc

叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用于翔 孙兰波 （天津四友精细化学品公司）摘 要：介绍了叔碳酸、叔碳酸缩水甘油酯及叔碳酸乙烯酯在涂料中的应用。关键词：叔碳酸；叔碳酸缩水甘油酯；叔碳酸乙烯酯背景简介叔碳酸是高度支链化的一元合成脂肪酸，由于它及其衍生物在涂料领域有重要作用而引起涂料界广泛的重视。但是，三十年来，只有壳牌公司掌握其生产技术。我国曾经与壳牌公司谈判购买叔碳酸方面的技术未能成功。这样，独立自主建立我国叔碳酸及其下游产品生产体系成为我们的唯一选择。于是，我国将叔碳酸及其衍生物的合成研究和工业化工作列入国家“八五”、“九五” 重点科技攻关项目。天津四友公司在“九五”期间，承担了该项攻关任务。经过艰苦努力完成了“叔碳酸工业化实验”项目，并建成8000t/a装置，从而填补了国内在叔碳酸合成领域中的空白，并在此基础上，又与常州涂料化工研究院合作完成了叔碳酸缩水甘油酯的合成研究和工业化。这两个项目在2001年3月都通过了国家的鉴定和验收，并得到与会专家的好评。同时，我们对叔碳酸下游产品进行了广泛的研究，开发出叔碳酸酰氯、叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯和叔碳酸催干剂等项目，并着手建立工业化生产装置，预计2001年底可以批量向用户提供以上系列产品。下面将对叔碳酸及两个重要衍生物作简单介绍。1 叔碳酸1.1碳酸结构式：叔碳酸是-碳上高度支链化的饱和一元脂肪酸，结构式见图1。图1其中：R1，R2，R3为烷基取代基，至少有一个甲基取代基，其余的取代基为直链或支链烷基。用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是C9、C10、C11。1.2 物理和化学性质：表1对比了新癸酸与正癸酸的某些物理性，可以看出支链酸与直链酸有很大区别：支链酸在常温下一般是液体，而直链酸是固体；支链酸与有机溶剂有很好的相容性。这在涂料生产中非常有用。表1 新葵酸与正葵酸的物理性对比在化学性质方面，叔碳酸结构的位阻作用严重降低了酯化反应速度，相应地它一旦成酯就很难被水解。Newman在24种支链酸和直链酸酯化数据分析的基础上，总结出所谓“六位法则”。图2即“在脂肪酸的亲核反应中，6位原子数目越多，则位阻大”。 这一点通过叔碳酸的构象简图（图2）很容易理解，由于碳原子键角的缘故，形成六元环的能量最低，造成其中的6位原子对羰基氧的位阻最大。从Newman的实验数据(表2)上可以看出，Versatic911/10由于在第六位上原子数最多，酯化速度比乙酸困难100倍以上，显然这是空间位阻所至。叔碳酸衍生物因此有抗水解和抑制空气氧化，对紫外线稳定等特点。 表2 酸原子数对催化甲醇酯化速度的关系（25）* Versatic911/10是新壬酸/新十一酸混合物和新癸酸叔碳酸的-C高度支链化，伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供其衍生物的抗水解、抗紫外线能力；团状的烷烃结构提供其疏水性、溶剂相容性和低粘度。正是由于叔碳酸所特有的性质决定了它下游产品的非凡的用途，使它引起人们的关注，并获得了广泛的应用。1.3 叔碳酸的应用1.3.1涂料方面的应用叔碳酸酯类在许多涂料中都有应用，如硝基漆、醇酸漆、磁漆、粉末涂料以及乙烯基抛光漆等。特别是C10酸的缩水甘油酯和乙烯酯，它们可以大大地改善涂料的光泽、化学稳定性、热稳定性、漆膜的硬度、柔韧性和隔热性等。此外，由于叔碳酸具有较强的溶解性能，而成为涂料较理想的催干剂原料，叔碳酸盐类催干剂具有催干速度快、漆膜硬度大等优点。1.3.2 医药及农药等方面的应用三甲基乙酸的下游产品在医药及农药领域中的应用研究十分活跃。由于它们比非支链衍生物的溶解度大，因此可用于生产治疗关节炎、肺结核和牛皮癣的药物。三甲基乙酸还可制备频那酮，用于“三唑酮”、“多效唑”等10余种杀菌、杀虫剂的生产。四友公司生产的三甲基乙酰氯是氨苄青霉素等抗生素药品的关键原料，此外它还是农药新品种唑蚜威的原料。新癸酸可用于植物脱叶以及用作棉花、大豆等农作物萌发后期除莠剂等。1.3.3工业香料方面应用叔碳酸的酯类具有芳香气味，可用作工业香料，特别是作为香皂、洗发香波等的芳香赋予剂更为合适。叔碳酸酯的香型如下：叔C5酸甲酯，桔味；叔C5酸丙酯，水果味；叔C5酸戊酯，兰花味；叔C7酸甲酯，樟脑味等。1.3.4高级润滑油方面应用叔碳酸与多元醇反应生成的多元醇酯可作润滑油组分，它耐高温、具有防锈和减震作用，并可减少阻力系数，可用来制造汽车曲轴箱、自动变速和刹车装置的润滑油，以及喷气和涡轮发动机等的航空润滑油。1.3.5其它应用三甲基乙酸过氧化叔丁酯是氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等聚合的高效引发剂。2 叔碳酸缩水甘油酯2.1 叔碳酸缩水甘油酯的结构和性质叔碳酸缩水甘油酯是叔碳酸的环氧丙醇酯，其结构如下：叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度，高沸点，气味淡等特点。重要的性质包括：环氧当量244256；比重（g/mL，20）0.9580.968；粘度（cP，25）7.1；沸点范围（5%95%v/v，）251278；蒸汽压（mmHg/37.8）6.75；闪点（ PMCC）126；凝固点（）-60。2.2 反应活性叔碳酸缩水甘油酯的结构特点使它成为涂料树脂独特的改性剂，其环氧基有很强的反应性，图4列出一些反应途径。对涂料树脂最有用的反应路径一般与羟基、羧基和胺基有关。环氧基的反应性使之能在常温下插入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂，反应几乎是定量的，很少副反应，这种方式制备的树脂满足窄的分子量分布和低粘度设计要求。2.3 应用如前所述，由于叔碳酸的特性，很早以前人们就希望将它引入涂料中，试图合成基于叔碳酸、甘油、邻苯二甲酸酐为原料的产品，但是由于反应耗时过长，没有成功。为了方便地将叔碳酸引入树脂，壳牌公司1964年推出叔碳酸缩水甘油酯，商品名Cardura E-10。支链脂肪酸结构提供酯基水解稳定性，同时叔碳酸基团的脂肪族特性提高树脂耐候性，悬挂的叔碳酸基团还能降低粘度，增加颜料润湿性和内增塑作用。Cardura E-10一直被用来调整各式各样的涂料应用，包括： 丙烯酸涂料，聚氨酯涂料，聚酯和醇酸涂料（包括高固体分树脂），阴极电泳涂料，硝基清漆，水稀释涂料，反应性稀释剂。2.3.1醇酸树脂中的应用（1）酸价的控制在醇酸树脂制造中，为了得到合适的粘度，人们不得不采用高酸值。但是高酸值对贮存稳定性和产品的最终性能都是不利的。叔碳酸缩水甘油酯在较低温度下极易和羧基按化学计算量反应。例如把0.4% 的重量份的叔碳酸缩水甘油酯在反应结束图4后加到已冷却到150的醇酸树脂中，酸值可以迅速地降低1个单位。同时，树脂的粘度有所降低。 由于新产生的仲羟基受到支链结构的保护，采用这种工艺对抗水性没有不利的影响。（2）热固性体系（溶剂型）醇酸树脂是用多元醇、苯酐和一元酸制成的。用支链羧酸制备的醇酸树脂用于烘烤型磁漆是提高醇酸树脂漆档次的方法。采用二步法可以同时改进柔韧性。先在250下将甘油和苯酐反应。随后把所得醇酸树脂按等克分子比和苯酐及缩水甘油酯在150下反应。这种树脂，漆烘烤膜的耐冲击性大为改善。性能比较见表3表3 性能比较*10=优；1=极坏除了有优越的机械性能和耐化学性以外，这类醇酸的磁漆具有良好的光泽和过度烘烤后的保光性。这类树脂可和许多市售的热固性丙烯酸树脂并用，以改善施工性能，并取得较高的光泽和较好的附着力。这类树脂粘度低，适合配制很高固体份的烘烤磁漆，从而使烤膜具有优越的流平性和丰满度，施工成本降低。支链羧酸缩水甘油酯醇酸和三聚氰胺甲醛树脂配成的白磁漆，同市售白汽车面漆在佛罗里达户外曝晒后的对比，显示出优良的保光性，见图5。图5 佛罗里达曝晒的月数2.3.2叔碳酸缩水甘油酯降低丙烯酸基料的粘度（1）概述汽车工业正面临降低有机挥发物排放的压力。汽车修理厂通常没有配备溶剂循环装置或后燃烧设备，因此对汽车修补漆而言还需要做更多的努力。降低涂料VOC排放的发展方向有：粉末涂料、水性涂料和高固体分涂料。由于低温烘烤及设备的连续性，在汽车修补漆中最好使用高固体分涂料路线。叔碳酸缩水甘油酯可以广泛应用于汽车原装漆和修补漆用的溶剂型配方中。引用叔碳酸缩水甘油酯的主要优点之一是可以降低所合成的树脂的粘度，特别是丙烯酸树脂和聚酯树脂，从而提高固体分，降低VOC排放量。目前，叔碳酸缩水甘油酯在我国最成熟的应用是在高固体分的丙烯酸树脂汽车漆中。例如西安慧邦化学有限公司从德国引进的改性丙烯酸树脂配方，固体分高达80%；此外还有常州光明树脂厂的改性丙烯酸树脂，其技术是国内开发的。（2）反应性叔碳酸缩水甘油酯通过其分子中的缩水甘油基团和丙烯酸树脂及聚酯中的游离羧酸官能团的反应，可以很容易地引入到上述丙烯酸树脂和聚酯树脂中。叔碳酸缩水甘油酯也可以和羟基基团反应，图6为酯化和醚化反应。图6（3）在丙烯酸树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯的方法叔碳酸缩水甘油酯和丙烯酸反应很容易地被引入丙烯酸树脂中。图6为两条引入丙烯酸树脂中的路线。制备改性丙烯酸树脂的最好的路线为一步法工艺：在丙烯酸单体自由基聚合发生的同时，叔碳酸缩水甘油酯通过和丙烯酸单体的羧基官能团反应接枝。这一接枝反应产生一个羟基基团，它可以用于和固化剂的交联反应。一步法提供了另一方面的优点，即叔碳酸缩水甘油酯在此用做最初加入的反应底料，被自由基聚合过程中逐渐加入的丙烯酸酯化。即使叔碳酸缩水甘油酯在聚合的最终将会完全转化，也很少或无须另加溶剂。这是因为基于叔碳酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂在高固体份和通常的合成温度下粘度低。叔碳酸缩水甘油酯的高沸程（250280）使得反应在100180范围的温度下进行而无须加压。酯化发生在这一相同的温度范围，用此法可以生产出具有狭窄分子量分布的低粘度的产品。由于不含溶剂提高了有效产品的总产量从而降低了固体树脂的单位体积的成本。（4）引入叔碳酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂的特性在树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯提供了一些性能优点,如高的溶剂混溶性和低粘度的树脂，同时提高了耐酸性和室外耐侯性。通过观察丙烯酸单体和E-10的加成物中间体ACE(图7)可以很容易的理解。图7 ACE的结构这是一种具有一个二酯的结构，含一个大体积的非极性烷基基团和一个羟基官能团。所有这些成分使得树脂可以和极性、非极性涂料成分混溶。由于含叔碳结构，提供了高的增水性和低粘度。降低树脂的分子量是降低树脂粘度的重要手段，但是分子量降低将影响漆膜性能，所以分子量的降低不是无限度的。对于给定的分子量，引入叔碳酸缩水甘油酯可以进一步降低丙烯酸树脂的粘度(如图8所示)。可以看出，分子量大的树脂粘度下降的幅度更大。粘度降低由三个原因: 叔碳酸缩水甘油酯的大体积叔碳酸基团降低了聚合物/聚合物间的相互作用。 对相同的Mw，含叔碳酸缩水甘油酯的树脂链长更短，结果减少了缠绕。 引入叔碳酸缩水甘油酯提高了树脂与用于汽车喷涂的溶剂的混溶性例如分子量为4000的丙烯酸树脂中引入25%的叔碳酸缩水甘油酯使得修补清漆的VOC从600g/L降至480g/L。叔碳酸缩水甘油酯和多元醇的醚加成物为稀释剂可以将VOC进一步降低至的420g/l以下，所用的原料多元醇是三羟甲基丙烷（TMP）和新戊二醇（NPG）。丙烯酸树脂可以提供对金属颜料的分散性，但是在全色调漆中丙烯酸树脂表现出颜料润湿性不理想，特别是对比叔碳酸缩水甘油酯型醇酸，在此提供两种改进丙烯酸树脂颜料润湿性的方法：混合丙烯酸树脂与叔碳酸缩水甘油酯改性的醇酸树脂或将叔碳酸缩水甘油酯直接连接到（甲基）丙烯酸树脂（M）ACE）中。大量基于ACE的丙烯酸树脂应用的专利报道表明它有较好的颜料润湿性，较方便的接入羟基的方式，较好的抗碱性和清洁剂性能，较好的层间粘结性，光泽和低树脂粘度。以此为基础的双组分丙烯酸树脂汽车修补体系提供了非常接近原漆的效果，这个体系在常温或稍微加温的条件下即可迅速固化达到很好的硬度、抗油性、光泽、耐侯性。2.3.3环氧树脂稀释剂（1）降低粘度无溶剂环氧树脂漆是一种不含挥发分的环氧树脂漆，漆本身是液态，施工时可采用喷涂、刷涂或浸涂。其组成有环氧树脂、固化剂、活性稀释剂、颜料和辅助材料。活性稀释剂的种类很多，但大多数毒性大，价格高。叔碳酸缩水甘油酯的单环反应性、高沸点和低粘度决定其具备最佳活性稀释剂角色的条件。它具有如下优点：毒性小，对人体皮肤几乎无刺激，粘度小。作为树脂的组成部分，对漆膜的成膜性和保光性、耐碱性、耐水性有利。与溶剂型环氧树脂漆比较，具有以下优点：避免了由于溶剂挥发而造成的火灾危险、溶剂中毒和污染环境的危害；降低了漆膜干燥后的收缩率。以下举例说明稀释剂在环氧树脂中的作用。表4 EP 0 661 323单罐装环氧树脂配方（wt%）结果如下表：表5:上述结果表明，通过使用叔碳酸缩水甘油酯稀释剂可延长环氧树脂贮存期，经过4周贮存只有很少的粘度变化。而使用酚、新戊醇类的缩水甘油醚稀释剂的结果是早期凝胶。总而言之，通过使用叔碳酸甘油酯活性稀释剂，人们能容易地设计出单罐装环氧树脂粘合剂的配方。（2）提高树脂稳定性下式表明由缩水甘油醚类活性稀释剂固化时产生的醚键的碳上的C-H很容易在过渡元素催化和光照下氧化分解,造成涂料抗老化性能下降。使用缩水甘油醚稀释剂固化后光氧化反应式反应中生成的自由基和氧结合生成过氧化物游离基，于是形成链式反应，造成树脂分解。而使用叔碳酸缩水甘油酯作为稀释剂由于叔碳酸支链的位阻作用，它能有效地防止涂料遇光粉化的弊端（见下式）。图9叔碳酸缩水甘油酯在环氧树脂中发挥活性稀释剂的作用中，表现出特有的物理特性和化学性能，在其它涂料中这些特点也同样得到充分体现。即：低粘度户外耐久性光泽度和丰满度涂层间附着力过度烘烤过程中保光保色化学耐受性颜料润湿性有效的分子量（和粘度）控制叔碳酸缩水甘油酯作为树脂的改性剂的应用的报道实例不胜枚举，由于它上述综合特性，决定在涂料中的广泛用途，由于篇幅所限，其它方面的应用(如前所列)在此不做讨论。叔碳酸乙烯酯涂料界的朋友对叔碳酸乙烯酯非常熟悉，它最早是壳牌公司开发的产品（商品名Veova），主要用途是与醋酸乙烯酯共聚制成乳液配制乳胶漆。这种乳胶漆在我国应用比较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品。图10是从网上下载的西欧流行的乳液市场占有结构图，叔-醋乳液是主流产品之一，占整个西欧乳液市场的27%。 3.1叔碳酸乙烯酯的结构图11其中：R，R1，R2为烷基取代基，至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链烷基或支链烷基。3.2性能特点3.2.1叔碳酸乙烯酯有广泛的玻璃转化温度范围，表6列出几种不同碳数的乙烯酯Tg数据。表6从表中可以看出，在很窄的分子量范围内，Tg范围非常宽，在此系列单体内可供的Tg范围在满足共同需要的不同涂料应用的方面十分重要。3.2.2对与VAc（醋酸乙烯酯）（m1）共聚反应的单体竟聚率比较表7新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯共聚时二者的相对活性比（竞聚率）接近1，因此，很容易形成无规均聚体，这使得支化乙烯酯不但能对相邻乙酸酯部分给予有效保护外，还能以相对均匀方式沿聚合物链分布，使其作用最大化。3.2.3空间位阻的保护性由于叔碳酸酯上有三个支链而且其中至少有一个为大于C4的长链，因此空间阻碍特别大，不仅自身难以水解，而且对于邻近的基团也有遮蔽作用，使整体抗水解性得到很大的改善（如图12示）。据推测一个叔碳基团可以保护23个VAc链节。3.3水性乳胶漆众所周知，叔碳酸乙烯酯最主要的用途 是水性乳液聚合物的改性。与醋酸乙烯酯共聚可以配制成性能好、价格低的高质量乳胶漆，综合性能不低于纯丙乳液；与丙烯酸酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐侯性、抗碱性等。涂料性能：3.3.1耐碱性能优越在叔-醋乳液中，由于叔碳酸乙烯酯中-碳原子上烷基基团的位阻效应，聚合物侧链上的酯基难于水解，可显著提高漆膜的耐碱性。40%颜料体积浓度的胶体稳定型白乳胶漆在水泥板上2年曝晒的结果如图13所示。（VA：醋酸乙烯酯；VV：叔碳酸乙烯酯；2EHA：异辛酸乙烯酯；BuAc：丙烯酸丁酯）图13 40%PVC的胶体稳定型白乳胶漆在水泥板上2年曝晒结果3.3.2优异的耐候性能如上所述，叔碳酸乙烯酯发挥-碳原子上的屏蔽作用，决定了叔碳酸乙烯酯及其共聚物乳液的抗氧化及耐紫外性能，从而可作为耐久性、保色性好的外用建筑乳胶漆。3.3.3 成膜温度低新癸酸乙烯酯Tg=-3，在非官能团乙烯单体中，其玻璃化温度是很低的一种。它与VA共聚，如采用适当的成膜助剂，其成膜温度可降低到2.5。因此可在冬季施工，降低了涂料施工环境要求。3.3.4与纯丙乳液的性能对比叔-醋乳液与纯丙乳液性能相当，纯丙乳胶漆目前存在耐水解、耐温变性较差等缺点，而叔-醋乳液因其含有叔碳酸这种特殊的结构，它在耐水解、耐温变及户外耐候性方面均优于纯丙乳液。早在六十年代就有科学家对这两种乳液的性能作过对比。叔-醋乳液的40%颜料体积浓度白漆，曝晒已经2年多，在石棉水泥板和无底漆木板上曝晒2年后获得令人信服的结果如图13和图14。图14 40%PVC的胶体稳定型白乳胶漆在无底漆木板上2年曝晒结果值得注意的是，在石棉水泥板为底材时，即使只有15%叔碳酸乙烯酯含量，它比丙烯酸体系具有更为优越的抗碱性和抗紫外线（粉化）性。表面活性剂稳定型的叔-醋乳液和纯丙乳液性能比较，曝晒4年实验结果见图15和图16。（SB：苯乙烯丁二烯共聚体）图15 40%PVC表面活性剂稳定型白乳胶在石棉水泥板上曝晒4年结果（DBM：顺丁烯二酸二丁酯）图16 40%PVC表面活性剂稳定型白乳胶在无底漆木板上曝晒4年结果从实验结果看出，在石棉水泥板上，叔-醋乳液表现出的重要性能之一是抗碱性非常好。纯丙乳液的抗碱性也很好，但它们的抗粉化性却低。在无底漆的木板上纯丙在抗粉化性方面表现得更差。而支链羧酸结构对抗紫外线性能所起的重要作用是显而易见的，它表现为有良好的抗粉化和抗开裂的综合性能。关于叔碳酸乙烯酯对涂料防水性、耐侯性等方面的贡献，壳牌-Resolution有更为详尽和近期的实验结果，结果非常令人振奋，例如，“浸渍实验法”测得的防水涂料防水性结果见图17，涂有叔/丙乳液的砖吸水率仅占未涂漆砖的2%，是所实验的最佳的水性体系，接近含有90-95%VOC溶剂的商业硬酯酸铝、有机硅体系。David R.Basse（J. Coot. Tech，Vol73，No912，43-54，2001）把涂料的主要性能归结为疏水性的体现。如水解稳定性与耐水性有关，因为该过程始于水的溶胀；腐蚀实验指示了涂层对水和氧渗透在钢表面形成锈蚀的抵抗能力。并建立了几个实验模型如聚合物吸水量、单体氧含量、涂料接触角等来讨论涂料的耐（疏）水性、耐氧化耐光照(抗粉化)性。叔碳酸乙烯酯的单体水中的溶解度比其它单体低的多，从逻辑上可以预示对耐水性的贡献。3.4水性氟碳涂料作为高耐侯性涂料，同时又能满足环保要求，水性氟涂料的开发研究逐步取代溶剂型氟树脂涂料，成为发达国家涂料研究的重点领域。水性涂料可分为水溶型、水乳型、分散型，其中水乳型占总量的50%，是今后涂料开发的重点。目前，美国、日本和欧洲有不少产品问世，且已申请专利。大量的专利文献表明，叔碳酸乙烯酯是最适合合成水性氟碳涂料的单体。重要的体系是三氟氯乙烯/叔碳酸乙烯酯共聚物体系（简称叔/氟体系），最好是采用核-壳共聚物。例如，Sawada合成的水分散核/壳氟共聚物中，核层为三氟氯乙烯-丙烯酸-Veova9共聚物（Tg为68），壳层为三氟乙烯、丙烯酸、己酸乙烯酯共聚物（Tg为11），其中，核/壳比为10/1，该分散体形成的膜也显示出良好的耐污染性、耐水性和耐候性。国内报道的含氟涂料是用三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸聚合而成。水性氟涂料中，亲水单体常用醋酸乙烯酯，但是，它与三