大学有机化学- 羧酸.ppt

1 第十二章羧酸 2 多种羧酸广泛地存在于自然界 因而大量的羧酸都有着自己的俗名 一元羧酸 第一节 羧酸的分类与命名 3 二元羧酸 羟基酸 4 第二节 羧酸的物理性质与光谱性质 1 状态C1 C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体 C4 C9是具有腐臭酸味的油状液体 C10是无味的蜡状固体 一 物理性质 5 羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体 P2 2 沸点 6 高级羧酸具有片层状结构 具有润滑性能 双氢键缔合 7 二 光谱性质 8 第三节羧酸的结构与酸性 一 结构 双键变长 单键变短 键长发生了平均化 显然羟基氧与羰基发生了p 共轭 甲酸根形成了三中心四电子的 键 9 二 酸性 由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易于离解使羧酸显酸性 三 取代基对羧酸酸性的影响 p7 1 诱导效应的影响 10 a 给电子基使酸性减弱 b 吸电子基使酸性增强 c 诱导效应随着碳链的延长迅速减弱 11 d 诱导效应具有加和性 2 场效应 通过空间传递的电子效应叫场效应 12 3 对芳羧酸酸性的影响 取代基具有 C I效应时 取代基具有 C I效应时 13 分析 邻位 诱导效应 共轭效应 间位 以诱导效应为主 共轭效应很小对位 以共轭效应为主 诱导效应较小 14 第四节 羧酸的化学性质 15 一 与碱反应 羧酸的酸性 用途 1 用于鉴别羧酸 2 用于分离提纯非水溶性羧酸3 用于生产肥皂 C12 C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂 16 鉴别 分离 望注意分离与鉴别的区别 17 二 羧羟基被取代的反应 1 成酯 酯化反应的最大特点是反应的可逆性 为提高转化率 通常采取的措施是 1 增加某一原料的投料量 2 不断移走反应的的生成物 除去水或移走反应生成的酯 18 酯化反应历程 酰氧断裂 烷氧断裂 19 1 酸催化双分子酰氧断裂 加成 消除反应历程 k CH3COOH H 20 2 酸催化单分子烷氧断裂 碳正离子历程 烷氧断裂 三级碳正离子 21 2 成酰卤反应 常用卤化剂 PCl3PCl5SOCl2 22 反应为可逆反应 加热 脱水得酰胺和腈 腈水解则得酰胺和羧酸 3 成酰胺和成腈的反应 4 成酸酐反应 对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐 23 沸点高的酸酐 一般用乙酐为脱水剂进行制备 混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得 24 三 还原反应 25 四 脱羧反应 p11 脱羧属于分子内的消除反应 消除分子中潜在的稳定的结构单元 CO2 脱羧可以几种不同的方式进行 26 1 通过碳负离子历程进行的脱羧 P11 当羧基上连有 NO2 CN X C6H5等吸电子基时 脱羧通过碳负离子历程进行 27 2 通过六元环状过渡态脱羧 P11 当羧基的 位有羰基时 可借助于分子内的氢键通过六元环状过渡态进行脱羧 例 28 3 通过自由基进行脱羧 p12 羧酸钾或钠盐溶液的电解 其他羧酸金属盐的热分解则是通过自由基历程进行脱羧 柯尔贝 kolbe 电解 29 2 汉斯迪克 Hunsdiecker 反应 p12 30 五 H的卤代反应 P12 丙二酸二乙酯的制备参 P53 P274 31 第五节 二元羧酸 P18 思考题 1 为什么二元羧酸的K1 K2 2 为什么顺丁烯二酸的K顺1 K反1 而K顺2 K反2 32 二元羧酸的热分解反应 p20 33 二元羧酸受热分解时 可能的条件下优先生成五元环或六元环 34 第六节羧酸的制备 一 氧化法 温故而知新P14 羧酸是有机化合物非破坏性氧化的最终产物 因此烷 烯 炔 醇 芳烃侧链 醛 酮等氧化都可得到羧酸 二 腈的水解与格氏试剂合成 35 多数情况下两种方法可以互换 但在有些情况下就不可互换了 例 36 三 利用卤仿反应制备羧酸 p15 37 第七节取代酸 很多羟基酸存在于自然界 他们可以从相应的天然物中提取 也可以用化学的方法合成 多用作食品饮料的酸味剂 一 羟基酸 一 制备 1 卤代酸的水解2 羟基腈的水解 38 3 Reformatsky反应 p23 二 反应 1 羟基酸 交酯 39 2 羟基酸 不饱和羧酸 3 羟基酸 丁酸内酯 会使人短时间内失去知觉丧失记忆 40 4 羟基酸 戊酸内酯 5 水杨酸的制备 Kolbe Schmitt反应 41 二 羰基酸 p26自学 42 第七节酸碱理论 一 波义耳 Boyle 的酸碱定义 1663年 酸是 1 具有酸味 2 能溶解许多物质 3 能使蓝色植物染料 石蕊 变成红色 4 与碱作用后酸性消失生成中性盐的物质 碱是 1 有苦涩味和滑腻感 2 能使因与酸作用变红的植物染料恢复红色 3 与酸作用后碱性消失并生成中性盐的物质 43 二 酸碱的水离子理论 1880 1890年 由奥斯瓦尔德 Ostwald 和阿累尼乌斯 Arrhenius 提出 优点 是根据当时最新的科学理论 电离学说 从化合物的结构特征出发来给酸 碱进行定义 它比纯粹从实验事实的描述给酸 碱进行分类在方法上进了一大步 可以说是发生了从感性到理性的飞跃 44 局限性 将酸 碱的概念仅仅局限于水溶液之中 对非水体系的酸碱现象却无法解释 如 NH3具有碱性但分子中也不含 OH 而是与水作用时间接生成的 OH 醇钠具有很强的碱性 但分子中并没有 OH 45 三 酸碱理论 共轭酸碱理论 1923年 布朗斯特 劳莱 Bronsted Lowry 46 在此 酸碱不再是两类不同的物质 而成了一个相对的概念 一个物质失去质子前是酸 失去质子后又有接受质子的倾向 转化成了碱 二者成了相互转化又相互依存的关系 因而称之为共轭酸碱理论 对于某一物质 若不考察他在体系中的行为 就无法确定它究竟是酸还是碱 47 C2H5OH酸还是碱 48 共轭酸碱理论 酸碱质子理论 的优点 1 以原有的理论 水离子理论 为基础 又打破了原有理论的局限性 解释了非水体系的酸碱行为 扩大了酸碱的概念 2 因仍以电离平衡学说为依据 因而酸碱的强度可以pKa衡量 p28 29 共轭酸碱理的局限性 着眼点仍是质子的转移和得失 只能限制在质子酸的范围内 对于具有酸性但不含质子的物质 如 AlCl3BF3等 的却无法解释 49 四 酸碱电子理论 1923年 路易斯 Lewis 酸碱理论 50 特点 以近代电子理论为基础 从化学键形成的角度来描述酸碱 摆脱了传统溶剂理论的束缚 51 缺点 1 缺乏象共轭酸碱理论那样的定量关系 酸碱的强度没有一个标准 2 包括的范围过于广泛 几乎把所有的离子型反应和氧化还原反应都归纳为酸碱反应 不便于区别酸碱反应与其他类型的反应 3 与