有机化学第十章醛和酮.ppt

第十章醛和酮 1 主要内容 醛酮的制备方法醛酮的化学性质 I 醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1 醛 aldehyde 酮 Ketone 醛和酮 醛酮的类型和命名 羰基carbonyl 醛 酮的分类 脂肪族醛 酮 芳香族醛 酮 a b 不饱和醛 酮 2 醛酮的命名 巴豆醛 甲基乙基甲酮 反 2 丁烯醛 丁酮 1 环己基 2 丁酮 3 氧代 正 戊醛 5 5 二甲基 1 3 环己二酮 E but 2 enal butanone 1 cyclohexylbutan 2 one 5 5 dimethylcyclohexane 1 3 dione 3 oxopentanal 3 苯甲醛 苯乙酮 2 羟基苯甲醛 呋喃甲醛 水杨醛 乙酰苯 1 3 二苯基丙烯酮 查尔酮 chalcone benzaldehyde 2 hydroxybenzaldehyde furan 2 carbaldehyde acetophenone E chalcone 4 醛 酮的制备 几种已知的方法 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 5 氧化法 氧化醇 R可为不饱和基团 Sarrett试剂 Sarrett试剂 Jones试剂 Oppenauer氧化 6 氧化烯烃 例 有合成价值 7 芳香酮和醛的合成 Friedel Crafts反应 Gattermann Koch反应 芳香酮 芳香醛 8 一些制备醛酮的新方法 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund反应 9 反应活性比较 还原能力 羰基的亲电性 很快 较快 快 慢 选择性好 选择性差 LiAlH4 LiAlH OBu t 3 10 通过酰氯合成酮 酰基上的亲核取代 比较 R2CuLi和R2Cd活性较低 但选择性好 11 醛 酮的性质 I 性质分析 羰基氧有弱碱性可与酸结合 羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基a氢有弱酸性 碳与氧相连氢易被氧化 烯醇负离子 a氢与碱的反应 12 羰基氧的碱性 与H 或Lewis酸的作用 碳上正电荷少亲电性较弱 碳上正电荷增加亲电性加强 例 R OH为弱亲核试剂 缩醛 13 醛酮羰基上的亲核加成反应 1 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 负离子型 相应试剂 亲核试剂 分子型 亲核能力 较强 强 不强 14 醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型 强亲核试剂的加成 可逆型 一般亲核试剂的加成 亲核加成 亲核加成 不可逆 可逆 15 2 1醛酮与RMgX或RLi的加成 1o醇 2o醇 3o醇 16 2 2醛酮与炔化物的加成 进一步应用 a 炔基醇 cis 烯基醇 trans 烯基醇 a 羟基酮 a b 不饱和酮 17 2 3醛酮与LiAlH4或NaBH4还原反应 1o醇 2o醇 18 2 4醛酮与NaCN的加成 机理 a 羟基腈 19 合成上进一步应用 Strecker反应 a 氨基腈 a 羟基酸 a b 不饱和酸 a 氨基酸 20 2 5与NaHSO3加成 醛 芳香醛 脂肪醛 脂肪族甲基酮 应用 醛或甲基酮的分析 纯化 反应可逆 NaHSO3的亲核性 白色结晶物 酸处理 21 第十章醛和酮 2 主要内容 醛酮的化学性质 II 醛酮与醇的加成 缩醛 酮 的生成醛酮与胺类化合物的加成 生成亚胺和烯胺 22 复习 醛酮与负离子型亲核试剂的加成 一 醛酮的性质 II 23 分析 分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 特点分析 有活泼H亲核性不强 亲核能力不强 羰基亲电性较弱 可逆 醛酮羰基上的亲核加成反应 2 水 醇 胺 结论 分子型亲核试剂难直接与羰基加成 预测 直接与羰基加成 较易离去 24 羰基亲电性增强 易加成 预测 H 存在下与羰基加成 不稳定 可进一步转变 偕二醇 半缩醛 酮 a 羟基胺 结论 酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成 25 1 1醛酮与H2O加成 偕二醇 26 缩醛 酮 半缩醛 酮 1 2醛酮与醇的加成 缩醛 酮 的形成 不断除去 例1 生成缩醛 酮 环状缩醛 酮 较易生成 一般不稳定 碱性和中性中稳定 27 缩醛 酮 的形成机理 半缩醛 酮 缩醛 酮 提示 逆向为缩醛 酮 的水解机理 亲电性增强 28 缩醛 酮 在合成上的应用 i 用于保护羰基 例1 分析 分子内羰基将参与反应 应先保护 29 合成 醚键 碱性条件下稳定 缩酮水解 除去保护 30 ii 用于保护邻二醇 例 合成多元醇单酯 保护邻二醇 直接酯化难控制酯化位置酯化数量 去保护 31 缩硫酮的制备及应用 应用 保护羰基 缩硫酮较易制备 但较难除去 应用受到限制 还原成亚甲基 缩硫酮 32 除去方法 共沸或用干燥剂 1 3醛酮与胺类化合物的缩合 i 与伯胺的缩合 例 醛较活泼 易反应 亚胺 imine Schiff碱 33 与伯胺缩合成亚胺的机理 酸催化 使羰基亲电性增强 34 ii 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 oxime 缩氨脲 用于分析 腙类 hydrazone 2 4 二硝基苯腙 黄色固体 用于分析 2 4 二硝基苯肼 取代肼 hydrazine 35 iii 与仲胺的缩合 例 醛较活泼 可用碱催化 a位有氢 烯胺 enamine 用共沸或用干燥剂除去 36 与仲胺缩合成烯胺的机理 酸催化 37 亚胺 肟 腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o胺 1o胺 还原时被取代 38 烯胺 类似羰基 2oor3o胺 3o胺 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物 39 第十章醛和酮 3 主要内容 醛酮的化学性质 醛酮的还原反应醛酮的氧化反应Cannizzaro反应 40 醛 酮的还原反应 氢化金属还原 第III主族元素 LiAlH4 NaBH4 B2H6催化氢化还原 H2 加压 Pt orPd orNi 加热Meerwein Ponndorf还原法 i PrO 3Al i PrOH金属还原法 Na Li Mg Zn 羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原Zn Hg HClWolff Kishner还原NH2NH2 Na 200oC黄鸣龙改良法NH2NH2 NaOH HOCH2CH2 2O 41 氢化金属还原 42 催化氢化还原 43 Meerwein Ponndorf还原反应 逆反应为Oppenauer氧化反应 44 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 频哪醇 Pinacol 酮 45 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen还原 Friedel Crafts反应 烷基苯 46 Wolff Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法 Huang Minlonmodification 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 47 醛 酮的氧化反应 氧化剂温和氧化剂 Ag NH3 2OH Tollens试剂 银镜反应 Cu OH 2 NaOH Fehling试剂 应用 醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物 优点 不氧化C C 醛的氧化 银镜 红色沉淀 48 强氧化剂 KMnO4 K2CrO7 HNO3等 49 酮的氧化 i 强氧化剂 如 KMnO4 HNO3等 氧化成羧酸 产物复杂 合成应用意义不大 对称环酮的氧化 制备二酸 有合成意义 50 ii 过氧酸氧化 生成酯 Baeyer Villiger反应 常用过氧酸 Baeyer Villiger反应 O 插入 51 Baeyer Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物 特别是内酯 52 Cannizzaro反应 歧化反应 例 R 无a H的基团 3oR或芳基 Cannizzaro反应 53 交叉Cannizzaro反应 有合成意义的交叉Cannizzaro反应 甲醛总是被氧化 产物复杂 一般无合成意义 54 分析 甲醛的空间位阻较小 优先与碱反应 应用举例 季戊四醇的合成 位阻小 有利 位阻大 不利 季戊四醇 羟醛缩合 Cannizzaro反应 55 主要内容 醛酮的化学性质 羰基a位H的弱酸性及烯醇负离子醛酮a位的氢 氘交换和卤代醛酮的羟醛缩合 Aldol缩合反应 第十章醛和酮 4 56 醛酮羰基a位H的弱酸性和烯醇负离子 烯醇负离子 enolate 碳负离子 烯醇 enol 57 主要反应 烯醇负离子性质分析 醛酮羰基a位的反应 a 碳和氧有亲核性或碱性 58 羰基a位的反应概况 氢氘交换 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合 aldol缩合 有亲核性 亲电试剂 产物 反应名称 59 醛酮a位的氢 氘交换 例 H D交换机理 60 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 61 醛酮羰基a位的烷基化 烷基化 烯醇硅醚 可分离除去异构体 62 羟醛缩合反应 Aldol缩合 醇醛缩合 例 醛或酮 b 羟基醛 酮 a b 不饱和醛 酮 醇 alcohol 醛 aldehyde aldolcondensation 羟醛缩合 醇醛缩合 63 反应可逆 一些酮的反应不易脱水 需用辅助方法脱水 4 1醛酮的自身羟醛缩合 同种醛酮之间的缩合 醛或对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别 Aldol缩合所用碱浓度相对较稀 而Cannizzaro反应则在浓碱下进行 64 例 醛酮的自身羟醛缩合 65 羟醛缩合机理 66 4 2交叉羟醛缩合 两种不同醛酮之间的羟醛缩合 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大 多种产物 自身缩合产物 or 67 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛 无a氢 醛酮 有a氢 查尔酮 Chalcone 主