储运油料学04.ppt

第四章石油的炼制方法 第一节液体燃料的生产第二节润滑油的生产一 核心知识点液体燃料的生产过程 润滑油的生产过程 不同生产过程对产品性质的影响 二 教学基本要求 了解 了解液体燃料的生产 润滑油的生产过程 重点掌握 重点掌握不同生产过程对产品性质的影响 第一节液体燃料的生产 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称为常减压蒸馏 被称为炼油工艺的 龙头 常减压蒸馏直接加工原油 它的加工能力被称为原油加工能力或炼油厂生产规模 大型炼油厂的常减压能力巳超过每年107吨 主要设备直径10m以上 常减压蒸馏通常包括3个工序 原油的脱盐 脱水 常压蒸馏 减压蒸馏 一 原油的常减压蒸馏 通常原油先经过蒸馏过程 根据已制定的加工方案 将其按沸程分割成汽油 煤油 轻柴油 重柴油 各种润滑油馏分和渣油 此即所谓的原油一次加工 蒸馏所得到的各种馏分油称为直馏油 基本不含沥青质和胶质 为提高产品质量和轻油收率 相当多的直馏馏分油作为二次加工过程的原料 如催化裂化原料 催化重整原料和加氢裂化原料等 润滑油馏分可通过溶剂精制 溶剂脱蜡 溶剂脱沥青及补充精制等加工过程得到各种润滑油基础油 各种加工过程得到的不同产物 最后大都需要通过精制和调合 加入必要的添加剂 才能成为合乎各种质量标准的石油产品 从原油蒸馏得到的直馏轻馏分 汽油 煤油和轻柴油等 数量有限 即使产量不多的轻质原油 其含 300 馏分也只有50 60 其它原油含 300 馏分仅20 30 或更少 我国主要原油大都含轻馏分较少 含 300 馏分约 27 因此必须将原油中重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料 这就需要进行二次加工 同时还需将所得到的轻质油品进行精制和用气体烃合成高辛烷值汽油组分 这些过程绝大部分为化学反应过程 主要过程有催化裂化 催化重整 催化加氢 热裂化 减粘裂化 焦炭化 叠合 烷基化 异构化等过程 润滑油生产过程主要是脱除润滑油馏分和渣油中的胶质 沥青质 多环短侧链芳烃 非烃化合物及石蜡等 以改善润滑油的粘温性质 氧化安定性和低温性能等 加工过程以物理过程为主 如渣油溶剂脱沥青 溶剂精制 溶剂脱蜡等 原油在蒸馏前 必须先进行脱盐脱水预处理 以满足蒸馏装置对原油含盐含水量的要求 一 原油脱盐脱水的目的从地层中开采出来的原油中均含有数量不一的机械杂质 C1 C2轻烃气体 水以及NaCl MgCl2 CaCl2等无机盐类 原油先经过油田的脱水装置处理 要求将含水量降到 0 5 含盐量降至 50mg l 但由于油田脱盐脱水设施不完善或原油输送中混入水分 进入炼油厂的原油仍含有不等量的盐和水分 盐类除小部分呈结晶状悬浮在原油中外 大部分溶于水中 水分大都以微粒状分散在油中 形成较稳定的油包水型乳状液 原油含盐含水对原油储运 加工 产品质量及设备等均造成很大危害 主要为 1 增加储运 加工设备 如油罐 油罐车或输油管线 机泵 蒸馏塔 加热炉 冷换设备等 的负荷 增加动力 热能和冷却水等的消耗 例如一座年处理量为250万吨的常减压蒸馏装置 如果原油含水量增加1 热能耗将增加约7000MJ h 2 影响常减压蒸馏的正常操作 含水过多的原油 水分气化 气相体积大增 造成蒸馏塔内压降增加 气速过大 易引起冲塔等操作事故 3 原油中的盐类 随着水分蒸发 盐分在换热器和加热炉管壁上形成盐垢 降低传热效率 增大流动阻力 严重时导至堵塞管路 烧穿客壁 造成事故 4 腐蚀设备 缩短开工周期 CaCl2和MgCl2能水解生成具有强腐蚀性的HCl 特别是在低温设备部分存在水分时 形成盐酸 腐蚀更为严重 CaCl2 2H2O Ca OH 2 2HClMgCl2 2H2O Mg OH 2 2HCl加工含硫原油时 会产生H2S腐蚀设备 其生成的FeS附于金属表面 形成一层保护膜 保护下部金属不再被腐蚀 但如同时存在HCl HCl能与FeS反应 破坏保护膜 反应生成物为H2S 会进一步腐蚀金属 从而极大地加剧了设备腐蚀 其反应为 Fe H2S FeS H2FeS 2HCl FeCl2 H2S 5 盐类中的金属进入重馏分油或渣油中 毒害催化剂 影响二次加工原料质量及产品质量 因此原油进入炼油厂后 必须先进行脱盐脱水 使含水量达到0 1 0 2 含盐量 5mg l 对于有渣油加氢或重油催化裂化过程的炼油厂 要求原油含盐量 3mg l 二 典型的三段原油常减压蒸馏工艺流程 汽化段数 在原油蒸馏流程中 原油经历的加热汽化蒸馏的次数 汽化段数的确定一段蒸馏 原油蒸馏流程是拔头蒸馏 只有一个精馏塔 仅经过一次汽化 则就是一段蒸馏 二段蒸馏 原油的蒸馏流程是常减压蒸馏 有两个精馏塔 经过了两次汽化 就称为二段精馏 三段蒸馏 在常减压蒸馏塔的最前面再设一个初馏塔 原油加工流程方案中就有了三个精馏塔 则称为三段蒸馏 原油的脱盐脱水系统原油的精馏系统 如初馏塔 常压塔 汽提塔等加热 换热系统 如换热器 加热炉等产品的冷凝冷却系统自动检测和控制系统 拔头原油 220 370 常压渣油 AR 400 减压渣油 VR 大港300万吨年常减压蒸馏装置 初馏塔 初馏塔 进料 吹汽 初底油 冷回流 初顶油 原油经换热至220 240 左右 进入初馏塔或闪蒸塔 流入塔底的液相部分送至常压炉 气相上升至塔顶 在初馏塔顶分馏出重整原料或轻汽油 也称作石脑油 常压塔 常压塔 蜡油 常三线 煤油 常一线 柴油 常二线 常压塔的作用是在接近常压状态下分离出原油中的部分组分 获得汽油煤油柴油 为了使产品初馏点和闪点合格 在常压塔侧还设有一汽提塔 采用水蒸汽蒸馏的方式分离出常压侧线产品中的部分组分 一般常一线常结线需设汽提塔 常压汽提塔是各侧线汽提塔连接起来的组合塔 冷回流 初顶油 常底油 进料 常二中线 常一中线 顶循 汽提蒸汽的作用由塔底通入少量的过热水蒸气 以降低油气分压 有利于轻组分的汽化 侧线汽提的目的是使混入产品中的较轻组分汽化再返回常压塔 即保证了轻质产品的收率 又保证了本产品的质量 减压塔 减压塔 减压渣油 减二线 进料 去抽真空 减一线 减三线 减四线 减压塔的作用是在减压状态下 对经常压塔分馏后的常底油继续进行分馏获得重柴蜡油润滑油基础油等产品 常减塔实图 天津100万吨乙烯和千万吨炼油工程 常减塔实图 天津100万吨乙烯和千万吨炼油工程 乙炔转化器 天津100万吨乙烯和千万吨炼油工程 二 加热炉 烟囱 烟道挡板 对流管 辐射管 炉膛 炉墙 回弯头 壳体 烟囱为碳钢 对流室内炉管为20 优质碳钢管 加热炉幅射室为Cr5Mo合金钢管 原油经常减压蒸馏的产率主要取决于原油的性质 如大庆原油属于石蜡基石油 130 以前汽油馏分的收率为4 2 130 240 的喷气燃料馏分为9 9 240 350 的轻柴油的馏分约14 5 三者合计只有28 6 350 500 的馏分约29 7 减压渣油为41 7 胜利油田原油属干中间基石油 200 以前馏分为7 200 350 馏分约18 350 525 馏分约30 减压渣油约45 这表明单靠常减压蒸馏无法满足对汽油 柴油的需求 需对350 以上的馏分继续加工 来增加汽油 柴油的供应 同时合理利用该馏分生产润滑油 石蜡 石油焦 这些加工称为原油的二次加工 二 二次加工方法 一 热裂化 ThermalCracking 以常压重油 减压馏分油 焦化蜡油等为原料 在高温 450 550 和高压 20 50atm 下裂化成裂化汽油 裂化气 裂化柴油和燃料油主要目的产物是裂化汽油 但质量差 安定性 抗爆性等 热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代 催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程 也是重油轻质化的核心工艺催化裂化是提高原油加工深度 增加轻质油收率的重要手段催化裂化于1936年实现工业化催化裂化原料 重质馏分油 减压馏分油 焦化馏分油 常压重油 减渣 掺一部分馏分油 脱沥青油 二 催化裂化 反应条件 温度为460 530 压力2 4atm 有催化剂存在产品分布及特点 气体 10 20 气体中主要是C3 C4 烯烃含量很高汽油 产率在30 60 之间 ON高 可达80左右柴油 产率在0 40 CN较低 需调和或精制油浆 产率在0 10 油浆是通过裂化装置分馏出来的重油焦炭 产率在5 10 原子比大约是C H 1 0 3 1 三 催化重整 重整 是指烃类分子重新排列成新的分子结构目的 催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃 苯 甲苯 二甲苯 简称BTX 的重要石油加工过程 同时也生产相当数量的副产氢气催化重整原料 直馏汽油馏分 石脑油 目前为了扩大原料来源 也有用焦化汽油 加氢汽油产品 高辛烷值汽油 轻芳烃 BTX 副产氢气和液化气 催化重整的原料主要是直馏汽油馏分 即石脑油 Naphtha 根据生产任务的不同 所用原料的馏程也不同 在生产高辛烷值汽油时 一般用80 180 的馏分 宽馏分 当以生产BTX为主时 则宜用60 145 的馏分作原料 窄馏分 生产实际中常用60 130 馏分作原料重整的反应条件 反应温度为480 520 反应压力为1 5 2MPa 以铂或铂铼为催化剂 4 加氢裂化指在氢气和催化剂存在下 使油品中的硫 氧 氮等有害杂质转变为相应的硫化氢 水 氨而除去 并使烯烃和二烯烃加氢饱和 芳烃部分加氢饱和 以改善油品的质量 加氢精制指轻质油品的精制改质 而加氢处理指重质油品的精制脱硫 加氢裂化和催化裂化不同之处在于过程是在高压 氢气存在下进行 相同之处是都需要催化剂 把重质原料转化成汽油 煤油 柴油和润滑油 加氢裂化的催化剂主要成分为钨 铂 钻 镍的硫化物 反应压强力10 20MPa 温度为370 450 加氢裂化由于有氢存在原料转化的焦炭少 可除去有害的含硫 氮 氧的化合物 操作灵活可按产品需求调整 产品收率较高 而且质量好 但是由于操作压强高 l0一20MPa 设备要求高 还需配置氢装置 应用不如催化裂化广泛 但从提高油品质量考虑 应当加以发展 5 焦炭化 焦炭化过程 简称焦化 是以贫氢的重油 如减渣 裂化渣油等为原料 在高温 500 550 下进行深度的热裂化和缩合反应的热加工过程焦化过程的产物有气体 汽油 柴油 蜡油和焦炭 现主要用于生产优质石油焦 减渣经焦化过程可得到70 80 的馏分油焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高 而且含硫 氮等非烃类化合物也高 因此 它们的安定性很差 目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化延迟焦化 是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度 尽量减少炉管内的结焦 使反应主要在焦炭塔内进行焦化过程是一种渣油轻质化过程 它的优点是可以加工残炭值及金属含量很高的劣质渣油 主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差 影响焦化的主要因素有 原料性质 加热炉出口温度 反应压力加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度 加热炉出口温度升高 反应速度和反应深度增大 气体 汽油和柴油的产率增大 蜡油的产率减小 焦炭产率也会由于所含挥发性组分的减小而降低系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力 一般来说 压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低 延迟焦化产品的特点 焦化气体含有较多的甲烷 乙烷以及少量的丙烯 丁烯 可用作燃料或制氢原料 焦化汽油和柴油中不饱和烃含量高 且硫 氮等非烃化合物的含量也高 所以安定性很差 必须经过加氢精制后才能得到合格产品 焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料 焦炭 石油焦 是焦化装置的独有产品 除可用作燃料外 还可用于制造炼铝 炼钢的电极等 冶金工业需要大量的优质石油焦 针状焦 6 炼厂气加工原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出 总称为炼厂气 各装置的产气量和组成并不相同 就组成而言 主要有氢 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 丁烷和丁烯等 如不加以分离仅作为优质气体燃料用十分可惜 它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及用于生产氢气和氨 1 烯烃叠合烯烃叠合又称齐聚 是用两个或两个以上的较小分子的烯烃集聚成一个较大分子的烯烃 反应产物是高辛烷值汽油组分或洗涤剂原料 在炼油厂以炼厂气中的丙烯和丁烯混合物作原 主产汽油组分 叠合工艺是在30年代随着热裂化工艺的工业化而发展起来的 第一套工业装置建于1935年 其后 随着石油烃烷基化和其他烯烃利用新工艺的出现 已逐渐失去竞争力 但近年来发展了利用镍铬催化剂 见金属催化剂 将丙烯转化成以异己烯为主的二聚工艺 选择性达85 以上 二聚汽油的研究法辛烷值为96 5 为这一工艺开辟了新的领域 2 烷基化烷基化过程是在催化剂氢氟酸的存在下 使异丁烷和丁烯或混合烯烃 丙烯 丁烯等 反应 生成高辛烷值汽袖组分 用于调制航空汽油和高标号车用汽袖 从化学反应看 烷基化仅是由两个不同的分子加合成一个分子 分子含碳原子数增多 分子量增加 沸点也提高 由常温下呈气态的原料转化成呈液体的产物 对综合利用炼厂气生产汽油有重要意义 根据环保要求 今后车用汽油要限制芳烃含量 烷基化汽油不含芳烃使用性能好 会有较大的发展 烷基化使用氢氟酸时 反应温度为20 40 压力为0 7 1 2MPa 硫酸法与此法相似 但耗酸量大 副产大量稀酸 要求回收 3 异构化炼油和化工装置采用异构化反应的目的是调整产品结构 把资源多 需求少的物质转化成资源少 需求量大的物质 如把间二甲苯转化成对二甲苯 满足制取涤纶的需求 另一个目的是充分利用现有资源 多生产优质产品 炼油厂的烷基化就是很好的说明 如把丁烷转化成异丁烷 可作烷基化原料生产优质汽油 再如正戊烷异构化 可使产品辛烷值大幅度提高 异构化反应是原料分子内部结构发生变异 由一种结构型式转变成另一种结构型式 除产物外 反应过程中没有新物种生成 受化学反应规律限制 原料不能完全转化成产品 异构化采用铂或钯 分子筛催化剂 如丁烷异构化的反应压力力2 1 2 8MPa 反应温度为145 205 反应物料中加有氢气 以保护催化剂 防止结焦 三 轻质油品的精制 常见的杂质是含硫 氮 氧的化合物 以及混在油中的蜡 焦和胶质等不理想成分 它们可使油品有臭味 色泽深 腐蚀机械设备 不易保存 除去杂质常用的方法有酸碱精制 脱臭 加氢 溶剂精制 白土精制 脱蜡等 1 酸碱精制酸精制是用硫酸处理油品 可除去某些含硫化合物 含氮混合物和胶质 碱精制是用烧碱水溶液处理油品 如汽油 柴油 润滑油 可除去含氧化合物和硫化物 并可除去酸精制时残留的硫酸 酸精制与碱精制常联合应用 故称酸碱精制 2 加氢精制加氢是在催化剂存在下 于300 425 1 5MPa压力下加氢 可除去含硫 氮 氧的化合物和金属杂质 改进油品的储存性能和腐蚀性 燃烧性 可用于各种油品 脱臭是针对含硫高的原油制成的汽油 煤油 柴油 因含硫醇而产生恶臭 硫醇含量高时会引起油品产生胶质 不易保存 可采取催化剂存在下 先用碱液处理 再用空气氧化 脱蜡主要用于精制航空煤油 柴油等 油中含蜡 在低温下形成蜡的结晶 影响流动性能 并易干堵塞管道 脱蜡对航空用油十分重要 脱蜡可用分子筛吸附 第二节润滑油的生产 生产润滑油的原料生要来自原油的蒸馏 由于组成复杂 产品性能要求不一 需经过多步分离精制工序才能得到具有不同性质的润滑油基础油 再经添加各种添加剂才能得到商品润滑油 生产润滑油的基本过程实质上是除去原料油中的有害组分