吸附动力学及动态学.ppt

第一章吸附及吸附过程 1 1吸附及吸附平衡吸附作用 物理吸附 化学吸附 吸附势能曲线 吸附平衡 平衡吸附量 1 2吸附热力学吸附等温线 吸附等 温 压线 等量线 吸附等温方程 吸附热及其测定 1 3吸附动力学及动态学吸附速率 吸附传质过程 吸附动力学方程 流出曲线及其测定 吸附传质区 吸附前沿 2020 3 21 吸附过程及应用 1 吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩散性能 通过测定吸附速率 计算微孔扩散系数 进而推算吸附活化能 吸附动态学 或称动态吸附 主要研究吸附剂床层内的传质层性能及其影响因素 1 3吸附动力学及动态学 2020 3 21 吸附过程及应用 2 1 3吸附动力学及动态学 1 吸附速度 吸附速率曲线可用与测定吸附等温线相同的方法 在不同吸附时间测得吸附量 以吸附量为纵坐标 时间为横坐标绘图 即可得到吸附速率曲线 正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线 30 右图为正己烷在5A分子筛上的吸附速率曲线 在单位时间内被单位体积 或质量 吸附剂所吸附的物质量称为吸附速度 2020 3 21 吸附过程及应用 3 1 3吸附动力学及动态学 2 吸附的传质过程吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质 以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例 吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面 称为外部传递过程或外扩散 第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部 称为孔内部传递过程或内扩散 2020 3 21 吸附过程及应用 4 2 吸附的传质过程 这两个阶段是按先后顺序进行的 在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面 然后才能向颗粒内扩散 脱附时则逆向进行 内扩散过程有几种不同情况 参见右图 气体分子到达颗粒外表面时 一部分会被外表面所吸附 而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散 称为表面扩散 一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散 称为孔扩散 在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附 2020 3 21 吸附过程及应用 5 2 吸附的传质过程 内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程 它的过程模式可表达为 吸附传递过程由三部分组成 即外扩散 内扩散和表面吸附 吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率 2020 3 21 吸附过程及应用 6 3 扩散系数 式中D为扩散系数 负号表示扩散是向浓度低的方向进行 扩散系数随扩散物质的性质而异 通常以实验方法测定 从有关手册中也可查得 扩散过程在吸附中占有重要地位 由于分子热运动 在没有外力作用下扩散过程能自发地产生 按照费克定律 时间t内扩散穿过表面F的物质数量G与浓度 c 梯度成正比 n扩散距离 浓度梯度决定了过程的推动力 2020 3 21 吸附过程及应用 7 按吸附动力学原理 吸附速度可用下式表示 dq dt 吸附速度 在单位时间内被单位体积 或质量 吸附剂所吸附的物质量 c 吸附质在气体中的含量 y 与吸附剂所吸附的物质量成平衡的气体浓度 k 从气流到吸附剂表面的质量传递系数 也称总传质系数 4 吸附动力学方程 2020 3 21 吸附过程及应用 8 5 传质系数 以扩散方式到达吸附剂表面的物质量由费克定律确定 该物质量应等于按吸附动力学方程所求得的吸附质的量 对于物理吸附 由于表面吸附的速度极快 几乎是瞬间完成 故吸附对吸附动力学过程的影响可以忽略不计 吸附传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定 k1表示外扩散过程的传质系数 k2表示内扩散过程的传质系数 则总传质系数与外 内扩散系数有下列关系 传质系数与许多变量 如 吸附剂种类 被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有关 2020 3 21 吸附过程及应用 9 作业 查文献 综述吸附过程扩散系数测定和计算方法 2020 3 21 吸附过程及应用 10 6 固定床吸附动态学 吸附动态学 或称动态吸附 是研究固定床层中的吸附动态行为 即研究吸附床层中的工作层 或称传质层 MessTransferZone MTZ的动态行为 2020 3 21 吸附过程及应用 11 6 固定床吸附动态学 恒温固定床吸附柱的连续性方程 恒温低浓度单组份流体通过体颗粒填充的圆柱固定床层时 床层内流动相的流速分布因颗粒大小的不同 吸附床层的膨胀变化 吸附时产生的吸附热使床层温度改变 都会影响传质的机理和流速的分布 为简便计 假设理想情况下为 恒温下固定相和流动相在流动方向连续互相接触 密度恒定不变 流动相在床层内占有恒定的容积分率 流动相的流速分布在整个床层的横截面一定 溶质浓度分布曲线为连续的曲线 不因填充的吸附剂颗粒的大小 影响其连续性 2020 3 21 吸附过程及应用 12 6 固定床吸附动态学 1 低浓度单组分的连续性方程 从物料衡算 得出固定床连续性方程为 式中 DAa DAm Ea 组分A在流动相流动方向的轴向扩散系数 DAm 流动相中组分A的有效扩散系数 Ea 弥散系数 弥散效应是由于 a 床层内固定颗粒之间流体混和 b 沟流 使流动相通过床层的横截面时流速不均匀 c Taylor扩散 由于局部径向速度梯度和轴向浓度梯度共同引起的效果 因而产生弥散和返混的现象 在没有返混 呈活塞流的理想情况下 固定床连续性方程改为 2020 3 21 吸附过程及应用 13 进料CF Cout床层内吸附质浓度 Cout CF 0 Cout CF 1 t 0 0 t tb t tb C 床层内吸附质浓度 透过曲线 MTZ 传质区 Cout CF 0 05 Cout CF 0 95 LUB 6 固定床吸附动态学 2 吸附的传质区 吸附前沿和流出曲线 在吸附床中 随着气体混合物不断流入 吸附前沿不断向床的出口端推进 绘出吸附床出口处吸附质浓度随时间的变化 便得到流出曲线 2020 3 21 吸附过程及应用 14 2 吸附的传质区 吸附前沿和流出曲线 吸附前沿 或传质前沿 6 固定床吸附动力学 2020 3 21 吸附过程及应用 15 以吸附床长度 z 为横坐标 吸附量 q 为纵坐标 作图即为吸附负荷曲线 3 吸附负荷曲线 6 固定床吸附动态学 2020 3 21 吸附过程及应用 16 传质区形成后 只要气流速度不变 其长度也不变 并随着气流的不断进入 逐渐沿气流向前推进 在动态吸附过程中 吸附床可分为三个区段 a 吸附饱和区 在此区吸附剂不再吸附 达到动平衡状态 b 吸附传质区 传质区愈短 表示传质阻力愈小 即传质系数大 床层中吸附剂的利用率越高 c 吸附床的未吸附区 在此区吸附剂为 新鲜 吸附剂 6 固定床吸附动力学 吸附的传质区 S形曲线所占的床层长度称为吸附的传质区 MTZ 2020 3 21 吸附过程及应用 17 吸附前沿 常应用于吸附过程的工程概念中 它表示在传质区与未吸附区之间存在着吸附前沿 6 固定床吸附动力学 吸附前沿 实际上吸附前沿和流出曲线是成镜面的对称相似 和吸附前沿一样 传质阻力大 传质区愈大 流出曲线的波幅愈大 反之 传质阻力愈小 流出曲线的波幅也愈小 在极端理想的情况下 即吸附速度无限大 无传质阻力的时候 吸附前沿曲线和流出曲线成了垂直线 床内吸附剂都可能被有效利用 2020 3 21 吸附过程及应用 18 6 固定床吸附动力学 透过曲线把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中 含有一定浓度 c0 吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层 假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力 即吸附速度无限大的情况下 吸附质一直是以c0的初始浓度向气体流动力向推进 如图2 3 a 所示 实际上由于传质阻力存在 流体的速度 吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响 吸附质浓度为c0的气体混合物通过吸附床时 首先是在吸附床入口处形成s形曲线 图2 3 b 此曲线便称为吸附前沿 或传质前沿 1 3吸附动力学及动态学 2020 3 21 吸附过程及应用 19 6 固定床吸附动力学 在q z曲线中 面积abcdef代表传质区的总吸附容量 传质波上方面积agdef是传质区床层仍具有吸附能力的容量 故传质区 MTZ 吸附饱和率为agdcb abcdef 传质区剩余吸附能力分率为agdef abcdef 对于C一 曲线 则和上述传质波的状态相对应 吸附饱和率为agdcb abcdef 剩余吸附能力分率为agdef abcdef 吸附饱和率愈大 表示床层的利用效率越大 透过曲线S形部分成垂直的直线时 传质阻力最小 床层利用率最大 4 吸附饱和率 剩余吸附能力 剩余吸附能力 2020 3 21 吸附过程及应用 20 6 固定床吸附动力学 4 透过曲线计算 在固定床吸附 如果浓度波形成后 波形保持固定不变 并以恒定的速度向前移动 依照物料衡算 在d 时间内 送入床层中溶液内溶质变化值 buAC0d 应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸附剂颗粒空隙 b内溶液浓度的变化量 buAC0d 1 b qm bC0 dZ u 流体流经床层空隙的速度 b 吸附剂床层空隙 2020 3 21 吸附过程及应用 21 6 固定床吸附动力学 4 透过曲线计算 2020 3 21 吸附过程及应用 22 5 吸附等温线类型对浓度波的影响 6 固定床吸附动力学 2020 3 21 吸附过程及应用 23 6 浓度波的移动速度 6 固定床吸附动力学 假设 流体以活塞流通过床层 流经床层空隙的实际流速是常数u 流体主体中溶质与吸附剂上的吸附质瞬时达到平衡 无轴向弥散 等温操作 恒定浓度c的浓度波移动速度uc为 该方程说明浓度波移动速度取决于流体在床层空隙 b中的流速和吸附等温线的斜率 一般说来 浓度波在床层中移动的速度uc比流体流经床层空隙的速度u小得多 例如 假设 b 0 5 吸附平衡关系q 5000c 则dq dc 5000 从式 7 43 计算出uc u 0 0002 如果u 0 914m s 则uc 0 000183m s 若床层高度1 83m 那么浓度波穿过床层需2 78h 2020 3 21 吸附过程及应用 24 影响流出曲线形状或传质区的因素有 吸附剂的性质 颗粒的形状和大小气体混合物的组成和性质 流体速度 吸附平衡和机理以及吸附床的温度和压力 因此通过流出曲线的研究 可以评价吸附剂的性能 测取传质系数和了解吸附床的操作状况 7 影响流出曲线形状的因素 6 固定床吸附动态学 2020 3 21 吸附过程及应用 25 为了设计固定吸附床 必须进行传质区长度和流出曲线的计算 通常用实验手段测定传质区长度和流出曲线 测定时的气体浓度 流体速度 接触时间 吸附压力 吸附温度等条件应该与实际使用过程的条件对应 并通过实验及在已有工业装置运行数据基础上 建立计算机模拟软件来进行新吸附系统的技术开发设计 6 固定床吸附动力学 2020 3 21 吸附过程及应用 26 6 固定床吸附动力学 8 传质区长度 在吸附剂床层中的吸附行为 对于某一吸附时刻的吸附情况如下图 Ze 饱和层Za 传质层ZL 未用层 Z 2020 3 21 吸附过程及应用 27 6 固定床吸附动力学 当吸附过程进行到床层出口出现吸附质时 称为穿透时间 b 床层出口的吸附质浓度与进口相等 c c0 1 时为饱和时间 e 其穿透曲线如下图 8 传质区长度 式中 Zo 床层总长度 e b 床层饱和度或利用率 Za 传质层 饱和层 2020 3 21 吸附过程及应用 28 影响传质区的因素 吸附剂颗粒尺寸 吸附剂床层深度 气体流速的影响 温度的影响 吸附质浓度的影响 压力的影响 8 传质区长度 6 固定床吸附动力学 2020 3 21 吸附过程及应用 29 吸附剂总的床层长度 理想固定床长度 LES 附加长度 LUB LES和LUB的计算依赖于实验数据 由透过曲线确定吸附剂床层长度 6 固定床吸附动力学 9 吸附剂床层长度 2020 3 21 吸附过程及应用 30 LUB 未用床层的等价长度 9 吸附剂床层长度 吸附床总长度LB 理想固定床层长度 LES 附加长度 LUB 由透过曲线确定吸附剂床层长度 MTZ 传质区 LUB取决于传质区MTZ的长度和在该传质区内c cF分布的形状 对于理想固定床吸附器 因MTZ 0 故不需要LUB 但如果LB LES 则LUB就是未用床层的长度 一般情况MTZ不等于零 所以需要LUB 它称为未用床层的等价长度 6 固定床吸附动力学 2020 3 21 吸附过程及应用 31 6 固定床吸附动力学 由透过曲线确定吸附剂床层长度 9 吸附剂床层长度 理想固定床层长度LES和未用床层的等价长度LUB的计算依赖于实验数据 为了从实测的透过曲线确定LUB 实验时要采用与工业吸附器相同的进料组成和表观流速 LUB的定位应使A的面积等于B的面积 见图7 16 则 式中Le是实验床层长度 2020 3 21 吸附过程及应用 32 6 固定床吸附动力学 由透过曲线确定吸附剂床层长度 对于理想情况 从直径为D的圆柱床中溶质的物料衡算得到 式中 tb为穿透时间 它可用于确定LES CF 进料中吸附质浓度 QF 进料的体积流量 qF 与进料浓度相平衡的吸附量 b 床层的堆积密度 LUB除用上述方法确定之外 还可通过实测透过曲线数据计算tS 进而求出LUB 7 47 7 46 9 吸附剂床层长度 2020 3 21 吸附过程及应用 33 6 固定床吸附动力学 已知用4A分子筛固定床脱除氮气中水蒸气的吸附实验数据 床层长度Le 0 268m