环境友好润滑油发展概况-汽车用电控喷射模拟试验台架的试验.doc

环境友好润滑油发展概况中国石化总公司项目（104141）Developing Status of Environmentally friendly Lubricating Oils杨礼河杨礼河（1966-），男，汉族，副研究员，博士，从事润滑油、添加剂生物降解及其生物毒性研究，E-mail：，孙玉德，范国琛 YANG Li-he，SUN Yu-de，FAN Guo-chen（天津大学内燃机研究所，天津 300072）(Internal Combustion Engine Research Institute of Tianjin University, Tianjin 300072, China)摘要：主要介绍润滑油的再生性以及国际上对环境友好润滑油的生态评价原则，同时，介绍了动植物油(包括合成酯)的分子结构、生态特性以及润滑油所添加的添加剂的生态特性。通过对动植物油和矿物油对环境的生态影响比较可知，动植物油的生物降解性以及生物毒性优于矿物油，是环境友好的。最后，根据国情对我国环境友好润滑油的发展趋势进行了展望。关 键 词：生物降解，生态毒性，可再生资源，环境友好润滑油中图分类号：TE626.3 文献标示码：AAbstract: This article mainly focus on the renewability of lubricating oils and the international principles of an ecological assessment for environmentally friendly lubricating oils. The molecule structures and ecological properties of lubricants from oleochemical esters (including synthetic esters) as well as the ecological properties of additives used in the lubricants are introduced. The environmental relevance of oleochemicals in comparison to petrochemicals is described, and then the biodegradability and ecotoxicity of oleochemical esters are more excellent than those of mineral oil. So the oleochemical esters are environmentally friendly. Finally, based on the situations, the development trends of environmentally acceptable lubricating oils are discussed for our country.Key words: biodegradation; ecotoxicity; renewable resources; environmentally friendly lubricating oils环境是人类及其他生命赖以生存的基础。随着公众对环境保护意识的不断提高，以及国际社会对生态环境的日益重视，促使各国政府加强对油品使用的管理，特别是对废油的处置制定了严格的环保法规。虽说润滑油使用系统的技术在不断进步(如采用闭路循环等)，但仍不能避免各种原因造成的油污染1。例如在欧洲润滑油总量的13%进入了环境，而在美国32%的润滑油进入环境，它们或多或少的对环境造成影响2。因此，为减少润滑油对环境的影响，可再生的环境友好润滑油便应运而生。1 环境友好润滑油的可再生性润滑油的可再生性可分为两个方面3：第一个方面是指原材料的来源，矿物油是化石原材料，它形成于百万年前的原始森林，当大量的植被被沉积物覆盖，在高压情况下，温度逐渐升高，被覆盖的植被慢慢转变成矿物油。这个过程要经历数千年，因此，当矿物油被消耗殆尽，在短时间内就不能得到补充，也就是说矿物油一旦被利用就不能再生。然而，主要来自动植物油的合成酯作为原材料则具有很好的再生性。第二个方面是指润滑油的使用或废弃对自然环境的污染。与动植物油的碳循环相反的是石化产品的碳循环是开放的，而不是封闭的。矿物油产品会使大气中二氧化碳的增高，导致全球气温变暖。这种影响被看作是间接的环境污染。矿物油被直接排放到大气环境中所造成的污染称为主要污染或直接污染。2 环境友好润滑油的生态评价一种润滑油是否属于环境友好润滑油，要对其进行生态评价。润滑油的生态评价包括两个方面，一方面是润滑油本身固有的生态毒性的评价，另一个方面是对环境影响的评价4。2.1润滑油的生态毒性及其评价生态毒性是指润滑油在生态环境当中对某些有机生体所造成的毒性影响。由于在实验室内不可能把所有的野生生物都用来进行毒性研究，所以通常的做法是选取各种标准的物种（在生物链中代表着不同级别的物种），来对润滑油的生态毒性进行评价。对水生生物的鱼、水蚤、海藻和菌类都是相关的实验有机体，并且OECD( Organization for economic cooperation and development) 已制定了标准的试验方法（见表1国际标准的生态毒性实验方法）。生态毒性可分为两组，一组是急性实验，本组实验评价高浓度下，短时间内润滑油的生态毒性，评价指标是LC50及其相应参数EC50。另一组是慢性实验，慢性实验评价的是润滑油在亚致死浓度下，长期的影响结果。评价指标是无观测影响浓度（No Observed Effect Concentration = NOEC）。润滑油的生态毒性分级主要是根据急性实验结果。如果一种润滑油很容易生物降解且急性生态毒性数据没有显示出生态毒性的增加，就没有必要再进行费时、费力的慢性生态毒性实验。表1 国际标准的生态毒性实验方法Table 1 Internationally standardized ecotoxicological test methodsTest typeTest speciesTest methodAcute tests(short-time effects, parameter: LC50/EC50)Algae (72 h)Daphnia (48 h) Fish (96 h)Bacteria (30 min)OECD 201OECD 202/1OECD 203OECD 209Chronic tests(long-time effects, parameter: NOEC)Daphnia (21 d)Fish (4 w)OECD 202/2OECD 2102.2 润滑油的环境影响及其评价关于润滑油对环境的影响的一个非常重要方面就是润滑油的生物降解性5。生物降解是指某种物质通过受到微生物的攻击而分子链断裂，变为小分子的过程（如图1定义了不同的确定降解的方法）。图1有机物质的初步降解性和最终降解性Fig.1 Primary and ultimate biodegradation of organic substances体现降解反应第一步（即被降解物质分子的减少）的生物降解性是初步生物降解性。在国外，由于特定的法规要求，初步生物降解性主要针对表面活性剂。与初步降解性相比最终降解性更为重要，最终降解性是指物质被最终降解成最终产物二氧化碳和水的能力（同时伴随着能量的释放和微生物量的增加）。现在，虽然没有评价润滑油可生物降解性的国际通用标准，但有不少实验方法可测定物质的可生物降解性。最常用的有OECD 301系列、ISO方法以及CEC L-33-T93等，其中CEC方法适用于非水溶性润滑油，OECD 301系列方法主要适用于水溶性润滑油。有人认为CEC L-33-T93试验是目前唯一被认可的评价非水溶性润滑油生物降解性的试验方法6。CEC L-33-T93最初是用于评价二冲程舷外机油在水中的生物降解性的实验方法，但现在对其它润滑油也适用。在该试验方法中，活性污泥中的好气性细菌利用通过搅拌所提供的氧和菌体的酵素，对润滑油进行分解。实验后的生物降解率通过残留油分的比例求得，而这些油分的比例是通过三氯三氟乙烷抽出-红外法求出的。德国“蓝色天使”环保标志规定的润滑油通过标准为在21 d内生物降解率不低于807。但也有人4认为CEC生物降解性评定方法，由于它不能明确的区别初步降解性和最终降解性8。不久的将来该方法会被真正的最终降解性的实验方法所取代。生物降解性评定方法见表2。表2 生物降解试验的各种评定方法Table 2 Various testing methods for biodegradability evaluationTest typeName of the testAnalytical parameterMethodsOECD screening testsDDATSturm testMITI testClosed Bottle testMOSTSapromatDOCCO2DOCBOD/CODDOCBOD/CODOECD 301 AOECD 301 BOECD 301 COECD 301 DOECD 301 EOECD 301 Fscreening testsBODIS testCO2-headspace testBOD/CODCO2ISO 10708ISO 14593Other test systemsCEC testD 5864-00D6139-00: Gledhill Shake FlaskD6731-01: Closed RespirometerInfrared spectrumCO2CO2BODCEC L-33-A-93ASTM D 5864-009ASTM D6139-0010ASTM D6731-0111*：DOCDissolved organic carbon; TOCTotal organic carbon; BODBiological oxygen demand; CODChemical oxygen demand。*：DOC溶解有机碳；TOC总有机碳；BOD生物耗氧量；COD化学耗氧量。目前，生物降解性实验方法仍以OECD方法（即OECD 301 A-F12）和ISO方法13 14为主。实验物质的生物降解率超过标准规定的生物降解率的限值，则该物质称为可降解的，例如标准中要求在降解反应开始后的10天内二氧化碳的生成量或氧的需求量超过60%，或溶解有机碳的消耗超过70%，则这种油就被认为是在环境中能快速且完全生物降解。一种物质的生物降解性对它的环境分类和确定它对水质的污染情况都非常重要。另外，除了物质的生物降解性之外，物质的生物积聚性（即一种化学物质在动物的组织内部富集的能力）对评价物质长期可能对生物有机体造成不利影响也非常重要。然而，动植物油中的酯键很容易在酶的作用下断裂，形成容易进行新陈代谢的脂肪酸和醇，因此，植物油不具有生物积聚性。2.3 润滑油的生态风险评价（Ecological Risk Assessment）生态毒性和生物降解性确定的是与环境相关的润滑油内部特性，不包含与外界接触产生的影响。因此，一种润滑油对水生有机体有毒或生物降解性差，从本质上讲，不意味着它对环境造成不利的影响。因此，为能准确评价一种润滑油是否是环境友好润滑油还必须进行生态风险评价。生态风险评价概要见表3。简单的讲，首先预测某种油在环境中的浓度（PEC），然后，预测该油对水生有机体不造成危害的极限浓度（PNEC），如果PEC/PNEC小于1，则这种油就是环境友好的。3 合成酯15合成酯的生物降解性与其化学结构有很大关系。通常，支链和芳环的引入会降低合成酯的生物降解性，如邻苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯及1,2,4,5-苯四甲酸酯的生物降解率分别为38%、6%和0%，所以用作绿色润滑油的合成酯一般是双酯和多元醇酯。双酯是由二元羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸等与2-乙基己醇、异辛醇、壬醇、异癸醇等一元醇直接酯化而成；而多元醇酯是由新戊基多元醇，如季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)等与长链羧酸(一般为C6C13或油酸)酯化而得。新戊基多元醇酯分子量大，挥发性低，热稳定性高，能够满足比较苛刻的工况，已在润滑油领域内广泛使用，但成本较高。表3 生态风险评价原理Table 3 Elements of an ecological risk assessmentStepEnvironmental fateEcotoxicityI. Substance-inherent properties (hazard assessment)Determination of biodegradabilitye.g. by OECD 301 A-FEvaluation of ecotoxicity under standardized laboratory conditionse.g. OECD 201-203II. Environmental frame conditionsExposure scenarioProduction volumeType of applicationEffluent disposalExtrapolation of the laboratory data to the real environmentSafety factorsIII. Risk assessmentAssessment of exposurePredicted environmental concentration (PEC)Assessment of the ecotoxicological potentialPredicted no effect concentration (PNEC)Comparison : PEC vs. PNECIf PEC PNEC, the use of a substance does not cause concern4 动植物油4.1 动植物油的结构动植物油的分子结构主要是由一个或多个碳酯键与烷基相连而成。其中主要的动物油是来自动物脂肪；而主要的植物油主要来自椰子、棕榈、棕榈核、油菜籽、大豆和向日葵。由于动植物油主要是由C8C22的脂肪酸和脂肪醇的酯化产物。所以，在动植物油结构中含有不同烷基链，在一定程度上影响其生态特性，尤其是影响其生物降解性。动植物油的分子结构一般分为四种：脂肪酸酯、甘油酯、多羟基酯以及复杂酯。如图2所示4。尽管各种结构的酯有其共性（如：较低水溶性、较低的饱和蒸汽压），但不同的结构对其理化性能以及技术性能有着重要的影响。因为有季碳原子的存在，多羟基酯的热稳定性要比甘油酯热稳定性好。双键的存在使酯容易氧化且热稳定性降低。带支链烷基链的醇组分可以提高低温特性以及分子的水解稳定性，但降低粘度指数。因此，不同的动植物油可用于不同的用途。图2 不同类型动植物油酯结构Fig 2 Structure of the different types of oleochemical esters4.2 动植物油的生态特性由于动植物油的水溶性很低（ water solubility10,000 mg/lGlycerol estersGlycerol-tri-oleate10,000 mg/l water solubility10,000 mg/lPolyol estersTrimethylolpropane-tri-oleate5,500 mg/l 1.000 mg/l10,000 mg/lComplex estersTMP mixed esters with adipinicand oleic acid5,500 mg/l water solubility10,000 mg/lMineral oilC11-C21 -Alkane500 mg/l 1.000 mg/l 1.000表5 典型的动植物油酯的有氧厌氧生物降解率4Table 5 Comparison of the aerobic and anaerobic biodegradability of typical lubricants from renewable resources with mineral oil4Ester typeSubstanceUltimate (aerobic) biodegradabilityAnaerobic biodegradabilityFatty acid ester2-Ethylhexylcocoate95%771Glycerol estersGlycerol-tri-oleate100%861Polyol estersTrimethylolpropane-tri-oleate86%751Complex estersTMP mixed esters with adipinicand oleic aciddepending on viscositydepending on viscosityMineral oilC11-C21 Alkane23-63Not degradable under anaerobic conditions 1) CH4+CO2 evolution总之，动植物油不论是生态毒性还是生物降解性均远远超过了矿物油，具有可再生性和环境友好性。动植物油作为润滑油其技术特性是否满足要求呢？研究表明：从技术方面来讲，今天所用的润滑剂90%以上均可来自可快速生物降解原材料。5 添加剂为了使润滑油能够胜任实际工况要求，需要添加各类添加剂，对于环境友好润滑油也不例外。环境友好润滑油与传统烃类结构的矿物油的物理化学性质不同，传统润滑油添加剂都是针对矿物油而设计的，而环境友好润滑油与矿物油在添加剂的响应性上有很大差异，且基础油与添加剂的作用机理也有所不同。环境友好润滑油要求添加剂低毒性、低污染、可生物降解；而传统的添加剂分子设计主要从满足润滑油的使用性能角度出发，很少考虑到环保和健康等因素。添加剂的加入对基础油本身的生物降解性能会有所影响，尤其会对基础油降解过程中的活性微生物或酶有危害作用，从而影响基础油的生物降解率。所以研制适用于环境友好润滑油的添加剂是实现绿色润措油实际应用的重要前题，而这一工作在世界范围内还刚刚起步。研究表明1718，一般含有过渡金属元素的添加剂和某些影响微生物活动和营养成分的清净分散剂会降低润滑剂的可生物降解性，而含N和P元素的添加剂因为能提供有利于微生物成长的养分，可提高润滑剂的可生物降解性。5 展望环境友好润滑油的研制和开发虽然起步较晚，但发展很快。国外已经有多种产品问世，需求量也在迅速增加。在一定范围内，环境友好润滑油取代对环境有害的矿物基润滑油是必然的。与此同时，环境友好润滑剂的发展也存在如下问题：(1)环境友好润滑油与矿物油在价格和性能上尚不能相抗衡，除应加快绿色润滑油的研究和开发外，还需要完善政府有关法律法规；(2)我国应对绿色工业产品建立一套比较权威和全面的衡量生态效应的标准和试验方法，绿色润滑油是润滑油领域的一个新的发展方向。(3)我国人口多、底子薄，尤其石油资源相对匮乏；同时，我国又是一个农业大国，有着丰富的农业资源。利用丰富的可再生的动植物油作为环境友好润滑油既可以减轻我国的石油资源的压力，又可以带动农业的发展，同时，对我国的环保事业也将作出巨大的贡献。参考文献.1 Lou Honary. 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