热塑性硫化橡胶的加工与应用.docx

热塑性硫化橡胶的加工与应用热塑性硫化橡胶的加工与应用 摘要:综述了热塑性硫化橡胶(TPV)的加工和应用。TPV具有显著的切敏性、宽的加工温度和低的模口膨胀率，在包括模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中，均有较好的加工性能。TPV优异的性能与灵活的设计特点为其在汽车、电子电气、建筑、包装等领域提供了广阔的应用前景。 关键词:热塑性硫化橡胶;加工;应用;综述 中图分类号:TQ 334 文献标识码:A 文章编号:1000一1255 (2002) O1 -0054 -03 热塑性弹性体(TPE)兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造，更重要的是，它能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。 TPE的制备方法有化学合成法和共混法。共混法利用现有的橡胶和树脂品种，进行合理搭配生产多种热塑性弹性体，是一种极具竞争力的制备方法。共混法分为简单共混法和动态全硫化法，目前以后者为主。用动态全硫化技术制造的TPE常称作热塑性硫化橡胶(TPV)，同目前的2类合成型热塑性弹性体相比，具有品种多、性能广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等特点。1 TPV的加工流变性能 由于TPV材料的形态是由完全交联的橡胶粒子均匀地分散在热塑性树脂基体中所构成的，决定了它像填充的聚合物熔融体，可在较宽条件下，应用传统的树脂加工设备和工艺进行加工。 TPV表现出显著的非牛顿流体特性，在较宽范围内粘度与剪切速率服从幂律关系，在模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度，为挤出和吹塑制品提供了必要的熔体强度，确保了制品的尺寸稳定性。对于注射制品，因高注射剪切速率下粘度低，注模迅速完全。模注满后，由于剪切速率降低而使粘度大大增加，制品很容易从模中取出。对于厚零件也能在极短的注射成型周期完成，而不产生大的变形。 TPV熔融体的粘度随温度变化不大，在较宽的加工温度范围内，可实现熔体流动的均匀性。 TPV模口膨胀率低且均匀，大大简化了对挤出和吹模口型的调整。但是由于大多数TPV有一定的吸湿性，为了避免少量水分对生产的影响，应在60一90下干燥2一3 h。2 TPV成型工艺2.1 中空成型 中空成型是树脂特有的成型方法，一般的硫化橡胶成型不能应用，而TPV材料可采用这种方法。如汽车用齿条和齿轮护罩，用TPV替代氯丁橡胶，采用中空成型方法可使该部件的成本降低30%一40%，且可轻量化，制品性能也有所改善;用于汽车净化的空气通风管，采用三维交换吹塑成型技术能够一边切断TPV和聚丙烯，一边吹气挤出(管子的两端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交联型TPE以改善屈挠疲劳性和柔软性;为降低成本和保持一定的刚性，在管子的直线部位使用PP。以往由几个工件组合使用的部件可用一个工件代替，可大幅度缩减组合工序。此外，中空成型技术也在以一般吹气挤出为基础进行技术革新，开发成型精度良好的注射吹气成型、模压吹气成型等新技术。2.2 注射成型 TPV的注射成型与硫化橡胶的相比，成型期短(不像硫化橡胶需保持一定时间)。TPV既可制备单纯的注塑成型制品，也可与其他链烯类材料共用制备双色成型制品。由于TPV具有链烯类硬段，与其他链烯烃互溶性好，无需特别的粘合层(靠熔融粘合)，很容易实施与PP/TPO/TPE等链烯类材质的嵌入成型即双重注射成型，使产品整体牢固，使用寿命长，还可实现与聚酞胺等极性材质的双色成型。TPV用于汽车密封条的注射成型，可将密封条的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的热粘合融于一条生产线上，使密封条与玻璃成为牢固的整体，大大提高密封性。2.3 挤出成型2.3.1 管状挤出成型制品 管状成品有单纯管、双重挤出管和电线的包覆层等。单纯管有食品用管子、印刷胶辊等。多重挤出的管子以汽车用燃油输送管线为代表。这种管子的内侧要求耐汽油、渗透性低，可采用聚酞胺，而外层要求耐热、耐候且阻燃，可采用TPV阻燃共混物，用这两种材料可共挤出制备管状成品。2.3.2 异形材挤出物 由于TPV成品的形状稳定性优异，挤出后的成型收缩率小，可用于挤出各种剖面形状复杂的产品。如挤出水发泡成型，该工艺在不使用有害化学药品的情况下进行TPV挤出发泡，能够生产出密度低至0. 2 g/cm3的挤出型材。与海绵橡胶成型相比，具有工艺简单(消除了硫化周期)、加工废料可回收、产品的色彩和设计灵活、生产过程对环境影响小等优点。日本汽车公司于1995年初次采用这种方法生产出汽车发动机罩.3 TPV的应用 TPV既具有类似于热固性橡胶的使用性能，又具有热塑性塑料的加工速度等特点，主要表现为高的性能/价格比、设计灵活、质量轻、使用温度范围宽、易加工、产品质量和尺寸稳定及可循环再生。自1981年问世以来，TPV己用于除轮胎外的几乎所有的橡胶制品上，品种包括EPDM/PP, NR/PP,NR/PE,IIR/PP,ACM/PP,NBR/PP, EPDM/PBT,EPDM/PA,NBR/PA,ACM/PET等。最近，美国AES公司鉴于TPV强烈的需求增长形势，将其TPV产品的价格增长5%。目前TPV的主要应用领域为:汽车行业占30%40%; 电子电气行业占10%一15%; 土木、建筑行业约占10%; 其他领域占30% -40%。3.1 汽车部件中的高性能材料 国外TPV的最大用途是制造汽车配件，主要为EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、节能)、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统等用TPV的呼声越来越高，以取代传统的热固性硫化胶。TPV在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等;在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。其他汽车部件如刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。3.2 在电线电缆、电力输送、零配件的应用 TPV具有优良的耐磨性、耐候性、耐化学药品性，耐臭氧及环境污染性，容易着色，老化后和较宽的使用温度下拉伸性能保持率高等特点，完全满足电线、电缆行业的标准，在电气领域中的应用比传统的热固性橡胶更具优势。TPV用于电线、电缆，即使在潮湿情况下仍具有较好的电绝缘性。无卤阻燃级TPV对环境污染小，遇火时少烟、少腐蚀和少有毒物质;用于模压电气配件时，具有极好的水密封性，如使用不同材料，能使接头被嵌入到用TPV作的电插座里，形成一个整体新件而具有极好的水密封性，且成本低。另外，由于具有极好的耐候性、低温柔韧性、尺寸稳定性及设计灵活性，可做更精细的产品，而对电绝缘性无影响。TPV还可用于电力传输系统。3.3 建筑材料 EPDM/PP TPV是门窗、玻璃密封及膨胀缝隙胶的理想材料，具有耐久性好，使用寿命长及优异的密封性、耐候性和耐化学药品性等;可共挤出;安装时伸长小，成本低，尺寸精确，比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速热火焊，节约时间、费用，不需粘合剂或专门的注射焊接机;与PC或ACM相溶性好，无裂纹或裂口;压缩变形低，在长期密封压力下表现出良好的记忆性;易着色，可任意选择颜色，与其他配件保持色调一致;低温柔韧性好，在-60可长期使用;耐疲劳。3.4 包装材料 EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不论在性能还是美观上都是包装材料的理想材料，具有耐高温、耐化学药品、压缩变形性低和拉伸性能及耐动态疲劳性好等优点，广泛用于1)食品和饮料:TPV是蒸馏水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包装材料，具有密封性好，在较宽的温度范围内柔性好、耐化学药品性佳、高温收缩性及着色性好、渗透性低等特点;(2)美容及化妆品:能与各种颜色匹配，可以涂色、混色，耐油、耐化学药品、冲击性能优良，不易站污或产生划痕;(3)医药方面:用医用级TPV制得隔板、密封件、衬垫经水蒸汽高压灭菌器、高能离子辐射和氧化乙烯消毒后，其性能无变化。医用级TPV对大多数典型的医用流体具有极好的稳定性。3.5 其他领域 EPDM/PP TPV用于制备个人维护品和文具产品，具有外观和着色性好、设计灵活、耐热、耐化学药品、耐蒸汽、抗清洗剂的优点，满足FDA要求。由于还具有安全性和抗震性好的特点，还可用于体育、打猎、钓鱼器材。 更重要的是，各种TPV之间可以共混得到性能更为优异的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性与NBR/PP TPV相当，但耐低温性良好。对于不同树脂基体TPV的共混，如尼龙基TPV与聚丙烯基TPV的共混，可以通过马来酸配改性PP与尼龙反应生成尼龙一聚丙烯接枝共聚物来提高2种TPV的相容性。通过改变塑料组分或橡胶组分，扩大TPV中各组分的选择品种，增加TPV品种。4 结束语价格和性能是TPV应用成功的驱动力。应充分利用TPV设计灵活的特点，对TPV未来产品的加工和工艺进行灵活设计，降低产品的综合成本，满足各个领域的使用要求。热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展于清溪 最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。2000年全球热塑性弹性体的消耗量已达140多万t，占到世界橡胶消耗量（1800万t）的8%，估计2002年已超过150万t。年均递增5%6%，以高出橡胶253个百分点快速增长。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1/4，节约能耗25%40%，提高效率1020倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。一、热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前己发展到l0大类30多个品种。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell，开发出苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TP0、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE-TPV）和互穿网络的聚合物（TPEIPN）。 现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。目前在世界贸易市场上，通用型的TPS、TPO和TPVC的吨胶价格大约在5001400美元左右；而耐热、耐油、高强度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE则高出通用性约50%到一倍；高性能的TPE类甚至达23万美元一吨。 TPE的优点主要表现在如下几个方面： （1）可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等； （2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到1min以内； （3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短； （4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用： （5）用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源； （6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能25%以上； （7）自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握； （8）为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。缺点是TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。二、主要热塑性弹性体发展现状1苯乙烯类TPE 苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。目前世界TPS的产量已达70多万t，约占全部TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。 以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。 近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）发展很快，其产量已占TPS量的13左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。 SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。 SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPNTPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，己开发的有EPDM苯乙烯、BR苯乙烯、CI-IIR苯乙烯、NP苯乙烯等。 世界TPS最大生产厂家是美国Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国Phillips Petro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS（含S-SBR）生产装置。 我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（年产60亿双、占世界胶鞋产量一半）、建筑业（年用防水卷材13 000万m，其中SBS和APP改性沥青8000万M2，居世界之首）以及公路业（高速公路2.5万km，全球第二）对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要一半以上要从境外进口，其中台湾l0万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。北京燕山石化年产规模6万t，生产量4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产量13万t；茂名石化年产规模5万t，生产量5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SESS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。中国大陆现己成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。2烯烃类TPE烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻（仅为O88），耐热性高达100，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达3 5万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量34，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。 1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。 近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PPNBRTPV，它以马来酸酐与