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工程化学教案第八章 化学与工程材料主讲教师：董文魁、许力、李静萍等使用教材：许力等编著，工程化学，兰州大学出版社 授课对象：非化学类各专业学生第八章 化学与工程材料（讲授时数: 14学时）一 学习目的和要求1 了解材料性能的内在存依据。2 了解常见金属材料的基本性质。3 了解常见无机非金属材料的基本性质。4. 了解常见有机材料的基本性质。5. 了解常见复合材料的基本性质。6. 了解材料设计的一些理念。二 本章节重点、难点材料性能的内在存依据、常见金属材料的基本性质、常见无机非金属材料的基本性质、常见有机材料的基本性质、常见复合材料的基本性质、材料设计的一些理念。三 学时分配1材料性能的内在存依据、了解常见金属材料的基本性质、常见无机非金属材料的基本性质（1学时）。2.常见有机材料的基本性质、了解常见复合材料的基本性质、材料设计的一些理念。四 教学内容：材料是指经过某种加工（包括开采和运输），具有一定的组分、结构和性能，适合于一定用途的物质，它是人类生活和生产活动的重要物质基础，一切工业过程都离不开材料，在工程技术中应用的材料，通称工程材料。从使用角度看，它又分结构材料和功能材料两大类。结构材料是主要以其力学机械性能满足使用要求的材料，即强度、硬度、韧性等性能优良的材料。功能材料则是具有光、声、热、电、磁等特殊效应和功能的材料，如半导体材料、超导材料、磁性材料和光导材料等。现代工程技术人员应有丰富的材料科学的知识和材料化学的基本观点，才能合理地选材、用材和节材，在工作中有所创造，有所前进。第一节材料性能的内在依据一、材料的重要性和分类人类对材料的认识和利用，经历了一个漫长的探索、发展的历史过程。最初，人类依靠大自然的恩赐，主要是从天然物中取得所需的材料，石器、骨器等成为人类利用的第一代材料，随着金属冶炼技术的发展，青铜、钢铁相继登上材料世界的舞台，各种合金材料的相继问世，使金属材料成为主导材料。20世纪初发展起来的高分子材料，扩大了材料的品种和范围，推动了许多新技术的发展，使人类进入了合成材料的时代。高分子材料在工农业生产中的地位日益重要，有逐步取代钢铁材料的霸主地位之势。近几十年来，新型无机非金属材料异军突起，发展极快，在材料世界中，和金属材料、有机高分子材料一起，三足鼎立。在此基础上，第四代材料复合材料就应运而生，在能源开发、电子技术、空间技术、国防工业和环境工程等重要领域中大显身手。第五代材料智能化材料又在研究和开发之中，这类材料本身具有感知、自我调节和反馈的能力，即具有敏感和驱动的双重功能，如同模仿生命系统的作用一样。它能像人的五官感知客观世界；又能能动地对外作功，发射声波，辐射热能和电磁波，甚至促进化学反应和改变颜色等类似于生命体的智慧反应。当然，这类材料智慧功能的获得是材料与电子、光电子技术结合的结果。由此可见，人类对材料的取得和使用是与社会生产力和科技发展水平紧密相连的。一个国家材料的品种、质量和产量，是直接衡量这个国家的科技和经济发展水平的重要标志之一。反过来，材料对发展经济，改善与提高人类文明的程度，又起到巨大的促进作用。现在，材料和能源、信息控制，被称为现代工业的三大支柱，其重要性更加突出。如果没有半导体材料的生产和发展，就不会有目前计算机技术的水平；如果不能获得高温、高强度的结构材料，也绝不会有现代的航空航天工业。正是由于低损耗光导纤维的问世，才能使长距离光信息传输得以实现；超导效应在20世纪初已被发现，然而只有当人们制备出临界转变温度较高（如液氮温区77K，液态CO2温区190K，甚至室温）的超导材料时，才可望超导发电、输电、超导磁悬浮列车等超导技术的实用化。材料世界丰富多彩、品种繁多，新的材料不断涌现、日新月异，为了研究、制备和开发、应用的方便，必须对材料进行分类。分类的方法很多，按材料的化学组成分类是基本方法，即根据材料的化学组成及结构，分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类。各类材料在制备、性能和应用上，都有许多共性。本章将对这三大类工程材料及由它们组合的复合材料，分别进行讨论。二、材料的组成、结构与性能现有材料种类极多，工程技术人员没必要也不可能掌握这些材料的特殊性能和应用细节，最重要的是记住一条基本原理：材料的性能取决于材料的化学组成和结构。1. 材料的组成和性能以化学观点看，所有的材料都是由己知的112种元素单质和它们的化合物组成的。组成不同，便会得到物理、化学性质迥异的物质，这是人们熟知的事实。例如，水H2O与过氧化氢H2O2，两种物质的分子中仅相差一个氧原子，但性质上完全不同：前者十分稳定，后者极易分解；前者呈中性，后者显弱酸性等等。 材料内部某种或某些化学成份在含量上的变化，引起材料性能变化的典型例子是钢铁。钢铁的性质与其中碳含量密切相关。不含碳或含碳极少（0.04%以下）的铁称熟铁，其质很软，不能作结构材料使用。含碳量在2.0%以上时称铸铁，其质硬而脆。含碳量在上述两者（0.71.8%）之间，则称钢。钢兼有较高的强度和韧性，因此在工程上获得广泛的应用，主要机器零部件和工程结构都是由钢材制成的。与此相似，合金钢的性能是以合金元素的一定含量为条件的。钢中加铬，可提高钢的耐蚀性，但只有当钢中含铬量在13%以上时，才能成为耐蚀性强的不锈钢。在结构钢中，合金元素硼一般不得超过0.003%，若含硼量超过此值，会使该结构钢性能恶化，其塑性特别是韧性将明显下降，甚至出现脆性。材料的性能与内部的化学组分的密切关系，这可以从杂质对材料性能的影响得到说明。杂质的存在，会使材料的机械性能、电性能等恶化，因此，提高材料的纯度是增强材料特性的重要途径。在现代高新技术中，对材料纯度要求越来越高，比如半导体硅的纯度要求达到812个“9”（即99.999999%99.9999999999%），才能符合半导体工艺的要求。另一方面，又要在高纯的硅中有控制地掺入少量的杂质，以提高其半导性能，并使之具有不同的半导类型和特性。由此可见，材料的组成对于控制、改变材料性能有重要作用。2. 化学键类型与材料性能化学键类型是决定材料性能的主要依据，三大类工程材料的划分，就是按各类材料起主要作用的化学键类型。金属材料，以金属键为其中的基本结合方式，并以固溶体和金属化合物合金形式出现。因此，表现出与金属键有关的一系列特性，如金属光泽、良好的导热导电性，较高的强度、硬度和良好的机械加工性能（铸造、锻压、焊接和切削加工等）等。但金属材料也表现出与金属相联系的两大缺点：易受周围介质作用而产生程度不同的腐蚀。尽管人们采取了各种防蚀措施，每年全世界范围因腐蚀而损失的金属，仍数以千万吨计；高温强度差。因为温度升高，使金属中原子间距变大，作用力减弱，机械强度迅速下降。一般金属及其合金的使用温度不超过1000。因此，金属材料的应用受到限制。无机非金属材料多由非金属元素或非金属元素与金属元素所组成。以离子键或共价键为结合方式，以氧化物、碳化物等非金属化合物为存在形式，因而具有许多独特的性能，如硬度大、熔点高、耐热性好、耐酸碱侵蚀能力强，是热和电良好的绝缘体。但存在脆性大和成型加工困难等缺点，尚需进一步解决若干理论和技术问题，才能扩大其应用范围。有机高分子材料（或称有机高聚物），主要是由以共价键结合的烃及其衍生物以“大分子链”组成的聚合物为基础的材料。这些“大分子链”长而柔曲，相互间以范德华力结合，或以共价健相“交联”产生网状或体型结构；或以线型分子链整齐排列而形成高聚物晶体。正是由于这类化合物结构上的复杂性，赋予有机高分子材料多样化的性能。它们质轻、有弹性、韧性好、耐磨、自润滑、耐腐蚀、电绝缘性好，不易传热，成型性能好，其比强度（材料的强度与密度之比）可达到或超过钢铁。因此，发展十分迅速，应用日益广泛。这类材料的主要缺点是：结合力较弱、耐热性差，大多数有机高分子材料的使用温度不超过200。有的高分子材料易燃，使用安全性差。在溶剂、空气和光线作用下，易产生老化现象，表现为变软发黏或变硬发脆，性能恶化。在选择、使用材料时，必须注意这些主要特性。3. 晶体结构与材料性能晶体结构与物质性质的关系，已在第五章中讨论过。四大晶体类型：离子、原子、分子和金属晶体的区分，主要是从晶格结点上的粒子和化学健类型不同这两方面考虑的。同时，实践中发现，不少晶格类型相同的物质，也具有相似或相近的性质。例如，碳的两种同素异形体金刚石和石墨的不同性质，产生于晶格类型的不同。金刚石属立方晶型，而石墨则为六方层状晶型。与碳元素同为“等电子体”（组成中每个原子的平均价电子数相同）的氮化硼BN，也有立方和六方两种晶型。立方BN的主要性质与金刚石相近，硬度近于10，有很好的化学稳定性和抗氧化性，用作高级磨料和切割工具。六方BN性质则与石墨相近，较软（硬度仅为2），高温稳定性好，作为高温固体润滑剂，比石墨效果还好，故有“白色石墨”之称。又如，19世纪末，曾发现了石英晶体具有压电效应，即晶体在外界机械力作用下发生极化，导致晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷的效应，其电荷密度同外力大小成比例，实现了机械能与电能间的相互转换。以后的研究证明，石英的压电效应是由于其晶体不具有对称中心。后来陆续发现若干物质也具有压电性质，同时晶体中也无对称中心。由此得出结论，凡是在结构中无对称中心的晶体均有压电性。这样，就大大地开阔了人们的视野，拓宽了寻找新材料的范围。 除晶体外，固体材料的另一大类是非晶体。这类材料结构中，原子或分子不呈规则排列的状态，其外观与玻璃相似，故非晶态也称玻璃态。非晶态固体，由液态到固态没有突变现象，表明其中粒子的聚集方式和通常液体中粒子的聚集方式相同。近代研究指出，非晶态的结构可用“远程无序、近程有序”来概括。由此产生了非晶态固体材料的许多重要特性，这将在本章的有关部分加以介绍。4. 结构缺陷与材料性能系晶体中点缺陷示意图在材料的组成和基本结构相同的情况下，固体结构中的缺陷对材料的性能也会产生重大的影响。固体中的缺陷结构，主要有以下几类。（1）点缺陷：是在晶格结点上的粒子和粒子间隙处产生的偏离理想晶体的缺陷，是实际晶体中最常见、最简单的结构缺陷。点缺陷包括：空位：在晶格点上没有粒子占据而空出某些位置。置换粒子：结点上的原来粒子被不同类的粒子所取代，后者即称置换粒子。间隙粒子：半径较小的粒子进入晶格结点粒子间的空隙处。点缺陷是由于晶体中粒子的热运动、迁移而产生的。当晶体中接受外界的能量大到足以使粒子离开其平衡位置时，就会在原来的平衡位置上造成一个空位。脱离平衡位置的粒子成为脱位粒子。空位和脱位粒子仍处于不停的热运动中，不断产生新的空位，从而形成空位的移动。温度升高，粒子脱位形成空位的几率增大，空位“浓度”将迅速增加。因此，点缺陷又被称为“热缺陷”。（2）线缺陷：是晶体中某处一列或若干列原子发生的规律性错排现象，通常称为位错，是晶体中存在的较普遍的一种缺陷形式。（3）晶界：实际晶体在生长时，常是在许多部位同时发展，结果得到的不是同一晶格贯穿其中的单晶，而是由许多取向不同的细小晶粒不规则堆砌起来的多晶体。由于细小单晶各异性的相互抵消，多晶体一般不表现各向异性。多晶体中不同晶粒间的交界面，称晶界。晶界有一些特殊的性质。如晶界原子有较高的能量；晶界处的熔点较低，在晶界容易有杂质集中或偏析；在晶界粒子的扩散比晶粒内部要快得多以及晶界容易俘获电子从而形成势垒，等等。上述结构缺陷的存在，对材料性能通常带来两方面的影响，既有使材料某些性能下降的一面（如位错可使一般金属材料的强度降低23个数量级），也有使材料显示出特殊的热、电、磁和光学性质，发展为功能材料的一面。掌握缺陷产生的原因和规律，对于制备、加工和使用材料，是有重要意义的。三、工程材料与元素周期表前面讨论了物质的组成、结构和性能间的关系，而元素单质及化合物在组成、结构和性质的变化规律和内在联系，都被统一在自然界的重要规律之一的元素周期律中。反映这一重要定律的元素周期表，不仅对与工作材料有关的元素和相应化合物进行了恰当的分类，提供了合理的解释，而且为寻找新的工作材料，指明了可能的途径。1. 周期表中元素的分类图8-2周期表中元素的分类根据原子结构的特点，元素周期表中金属性和非金属性的变化规律是：同一主族元素自上而下金属性递增；同一周期元素自左至右非金属性递增。因此，典型金属集中于表的左侧，非金属元素集中于表的右部，中部为过渡金属，表的左下方为最强的金属，右上方是最活泼的非金属元素。在金属与非金属之间一条梯形的分界线。稀有气体与非金属元素数量不多，而金属元素却有88种。通常根据其物理性质又可分为四大类，即轻金属和脆性、展性以及低熔点重金属。密度小于5gcm-3者叫轻金属，大于5gcm-3者称为重金属。2. 工程材料与元素周期表在寻找、发展、开拓新的工程材料过程中，元素周期表起着重要的指导作用。它为研究工作者提供了新思路，为创造新型材料开辟了更广阔的途径。下面举出两个典型例证，加以说明。（1）半导体材料的发展元素周期表中，在金属与非金属的分界线附近有12种具有半导体性质的元素，即它们导电性介于金属导体和非金属绝缘体之间，其导电能力随温度升高或光的照射而增大。其中大多数不稳定，硼的熔点太高，难于实用；磷有毒，不能单独应用。因此，首先用作半导体材料的是A元素锗Ge。随着制备和提纯技术的不断发展和完善，锗的位置逐渐被半导体性更好、资源更丰富的同族元素硅所取代。此后硅便成为半导体材料世界中的“霸主”。利用Si、Ge制备的半导体材料，称为本征半导体。后来发现，如在硅晶体中掺入少量A或A元素，则可获得缺少电子，出现“空穴”的p型；电子过剩的n型半导体，它们的导电性要比本征半导体大得多。这类半导电称掺杂半导体，其半导体性可以人为地控制，是半导体技术中的一个重大进展。在研究元素半导体的化学键类型，晶体结构的基础上，根据“等电子原理”（在电负性相近元素的化合物中，例如每个原子的平均价电子数相同，则应具有相同或相近的结构类型、有相近的性质），发现了化合物半导体。即A或A元素的化合物（如Ga、As），第B族与A元素的化合物（如CdS等）以及第B与A元素的化合物（如AgI等），也都具有半导体性质。这就大大地扩展了半导体材料的领域，是周期表指导下所获得的丰硕成果！它不仅扩大了选择半导体材料的范围，而且为实现半导体的材料设计提供了基础，对半导体的生产、研究的重要意义是难以估计的。（2）超导材料的研制1911年，荷兰科学家发现汞在4.2K下，电阻突然降低而成为“零电阻”这种状态称为“超导状态”。在一定温度下具有超导电性的物体，则称超导体或超导材料。超导材料有三个关键的临界值，既临界温度Tc，临界电流密度Jc和临界磁场Hc，这三个临界值越高，超导体的实用价值就越大。在这方面，元素周期表提供了帮助，它指出了组成超导材料的元素在周期表中的位置。组成超导材料的元素在周期表中的位置 可以看出：可构成超导材料的组成元素是很多的；少数元素单质可制得超导材料，但绝大多数超导材料是由多种元素构成的合金或化合物制得的。它们的Tc和Jc值都比较高。目前主更有：NbTi类超导合金，其价格较低，易加工处理，是制造超导体的重要材料；Nb3Sn和V3Ga等类金属互化物。超导化合物的Tc值要比超导合金高，且可通过调整、改进组成来进一步提高Tc值。表8-1中列出若干超导合金和超导化合物的超导临界温度Tc值。尽管如此，这些超导材料的Tc值都不太高，难于实用。1985年，在超导材料的研究上获得重要突破，研究人员发现了具有超导性的陶瓷材料BaLaCuO系，并预测有相当高的Tc的可能性。事实上，其中的La可看作稀土元素的代表，以后不少研究者先后用Ho、Y、Eu、Sc、Lu代表La，都获得较好的超导性，其中BaLuCuO系，Tc可达323K（50）。同时，各国的研究均已表明，几乎所有的性能好，Tc高的陶瓷超导材料都含有稀土元素。虽然，这类超导材料的超导机制还远不清楚，但元素周期表对研制、发展超导材料的指导意义，是十分重要的。利用超导材料，人们在1961年首次制成超导磁体。它可产生很强的磁场，且体积小，重量轻，电能消耗低，远优于常规电磁铁。用作发电机，可大大提高电机的输出功率，实现磁流发电，效率将从目前的40%提高到5060%，并使输电能耗减小一个数量级；如用于制造悬浮列车，车速可高达590kmh-1；它所造成的强大磁场，可实现受控热核反应，使人类获得“取之不尽”的巨大核能,等等。在经济建设中其应用前景是极其广阔的。以上我们分别从材料的组成、结构方面，从反映单质和化合物性质变化规律的元素周期表方面，讨论了材料的主要性能。需要说明的是，除上述因素外，在选择和应用材料时，还应从材料的加工工艺和加工形态方面加以考虑。以无机材料Al2O3为例，氧化铝属离子晶体，电荷大、半径小、离子键强度很高，因此熔点高（2040）、硬度大（约为9，金刚石为10），应属高温耐热耐磨材料。但其加工形态不同，其物性和用途会有较大变化。如将Al2O3制成粉料时，可作磨削材料，制备耐热耐磨涂料；提成单晶体，则是性能极好的人造宝石，用作激光材料、轴承材料和集成电路基板；制成Al2O3纤维，是很好的增强材料和隔热材料；如将Al2O3细料烧结为陶瓷，则是重要的工程陶瓷，用作刀具、耐热结构材料和高温加热容器；采取适当措施，制成多孔性固体，则是很好的隔热材料、吸附材料，在化工生产中常用作催化剂或催化剂截体等。总之，影响材料性能的因素很多，很复杂，只要能掌握原理，综合分析，就能实现合理选材、用材和节材。第二节金属材料一、金属的存和冶炼地球上的金属资源十分丰富，除地壳中的蕴藏外，还有海滨沙矿和海底金属矿藏（如锰结核和重金属矿床等）数量极大。它们为人类的生活和生产提供了雄厚的物质基础，陆地上可用来制取金属的矿石，大约有以下八大类：1. 天然金属矿；2. 氧化物矿；3. 碳酸盐矿；4. 硅酸盐矿；5. 硫酸盐矿；6. 磷酸盐矿；7. 卤化物矿等；8. 硫化物矿。从矿石中制取金属单质的过程，称冶金。金属作为材料，其价值不仅取决于它在地壳中的含量和独特的性能，在很大程度上还取决于其冶炼的难易程度。例如，铝已是人们熟悉的工业金属，其蕴藏量居金属的首位，应用也很广，但在1886年以前，它比黄金还贵重。因为那时的铝是用金属钠还原氧化铝来制取的，成本极高。直到电解铝法实际用于生产后，铝才得以广泛使用。冶金过程，主要包括三步：预处理、还原冶炼和精炼。1. 预处理：用物理或化学的方法除去矿石的杂质“富集”所需的成分或制成下一步骤所需的形式。例如，许多矿石先经锻烧，制成较易被还原的金属氧化物形式。如黄铁矿煅烧为Fe2O3，菱锌矿煅烧为ZnO等。2. 冶炼：金属的冶炼主要有湿法冶金和火法冶金两种过程。湿法冶金是将矿石置于溶液中溶解、浸出、分离其中的金属组分，再用沉积、净化、电解等方式获得纯金属。这种方法适于处理金属含量较低或组分较复杂的原料，广泛用于有色和稀有金属的生产。火法冶金是将矿石在高温下还原为金属的过程，这是当前最主要的冶金方法，电解熔盐或氧化物制取活泼金属（如Na、K、Mg、Al）和热还原法冶炼金属都属于这类方法。热还原法是效率最高、应用最广的冶炼方法，是在加热条件下，用C，CO，H2和Al等还原剂将金属从相应的氧化物中还原出来。3. 精炼：是进一步除去冶炼所得金属产品中的杂质的过程。(1) 热分解法：利用某些金属易形成液态或气态化合物，又易分解的性质提纯金属。例如，含杂质的镍在较低温度下用CO处理，可得气态的羰基镍Ni(CO)4，后者可在较高温度下分解，从而获得99.99的镍。(2) 区域精炼法：用环形加热圈固定于含杂质的金属（如锗）棒的周围，缓慢移动加热器，金属棒受热部分逐渐熔化。熔融的液态金属再结晶成纯形式时，杂质仍留在熔融态中，随之而除去（图8-4）。这种过程可进行多次，每进行一次，金属的纯度就提高一次。用这种方法提纯的半导体材料（锗和硅），可得纯度为89个“9”的产品。(3) 电解精炼法：如精铜的电解精炼，其化学原理已在第四章中介绍过。电解精炼的铜纯度很高，银、铅、镍等金属也可用电解法精炼。(4) 氧化杂质法：如炼钢过程，就是将生铁中的碳用氧化燃烧法部分除去，以达到合适的碳含量。二、金属元素按金属元素的主要物理、化学性质统一考虑，根据其性能特点，可将金属分为八类即碱土金属、轻金属、稀有金属、易熔金属、难熔金属、铁族金属、贵金属和锕系金属（尚不包括新发现的104112号元素）。同一大类金属在性质上有较大的相似性，可作为选择、使用金属材料的参考。周期表中金属元素的分类：1. 碱土金属区：包括A、A和B中的钪共11个金属元素，由于它们的化学性质很活泼，很少单独用作工程材料。2. 轻金属区：包括Be、Mg、Al三个金属元素，其密度均小于5gcm-3，是工业中应用的金属。它们的合金密度小而强度大，在航天、航空、汽车制造等部门中是最重要的轻型结构材料。3. 稀土金属区：包插Y、La及镧系元素共16种金属元素。由于原子结构相似，半径相近，这些元素性质十分相似，在自然界常共生在一起。“稀土”是一个历史名词，实际上它们在地壳中的含量比常见的如Cu、Zn、Sn、Pb等金属都多。我国稀土资源为世界之首，稀土元素在国民经济各部门和国防尖端技术中有极重要的应用，且领域还在不断扩大。4. 难熔金属区：主要包括B、B、B和B（Mn除外）元素。这类金属中金属键强度大，熔点很高，都在1700以上，其中以W的熔点最高为3410，并且硬度大，而Cr是所有金属中最硬的，是制造耐磨、耐热耐腐蚀材料的理想金属。5. 铁族金属区：包括Mn、Fe、Co、Ni，它们在性质上较为相似，其中以铁为最重要，铁、锰及其合金属黑色金属，钴、镍及其合金属有色金属。黑色金属有优良的综合性质且价格低廉。占目前使用的金属材料的90%以上。Co、Ni及其合金具有特殊的高温强度，是重要的战略物资。6. 贵金属区：包括铜分族和铂族元素。它们的特点是高的化学惰性、价格昂贵。除Cu外，只用于仪表工业和制备催化剂等少数场合。Cu价较低廉，传热、导热、导电性能优良，是电气工业中不可缺少的材料，其合金广泛用于机械工业中。7. 易熔金属区：这类金属的金属键较弱，熔点低、硬度小，除As、Ge外，熔点一般都在300以下，因此是制造低熔点合金的主要金属。Ga、Ge、As作为重要的半导体材料，在高新技术中有广泛的应用。Zn、Cd及其合金在许多介质中都有较好的耐蚀性，世界Zn量中约有一半用于防腐蚀镀层。8. 锕系金属区这类金属在自然界存在的很少，大多是人造元素，除在原子能工业中应用外，在科学研究中有较大的意义。三、合金尽管金属单质有数十种之多，但纯金属的性能往往不能满足生产和科研的需要，实际上应用最多的是各种合金。含金是一种金属与另一种或几种其他金属或非金属熔合而具有金属特征的物质。按其结构，合金可以有三种基本类型。1. 固溶体固溶体结构示意图 一种金属与另一种金属或非金属熔融时相互溶解、凝固时形成组成均匀的固体，就称金属固溶体。其中含量多的称溶剂金属，含量少的称溶质金属。固溶体可分成取代（置换）固溶体和间隙固溶体。在取代固溶体中溶剂金属与溶质金属晶格类型相同、原子半径和电负性都相近，溶质金属原子取代晶格中溶剂金属原子的某些位置，例如Cu、Zn形成的黄铜合金就属于这种类型。在间隙固溶体中，溶质原子比溶剂原子小得多，其半径至少小40%，因此，前者可进入后者的晶格间隙中所示。例如，碳原子溶入Fe中形成的铁素体，就是间隙固溶体。间隙固溶体中，溶质数量常被限制在百分之几内。2. 金属化合物（金属互化物）如两种组分原子半径和电负性相差较大时，则易形成金属化合物。碳与许多金属在合金中可形成间隙化合物。这类化合物一般硬而脆，熔点较高。铁碳合金中形成的化合物组成为Fe3C，称渗碳体。俄罗斯科学家最近合成AlTi的金属化合物，比强度大，耐磨性好，耐蚀性比不锈钢高100倍。用于制造超音速飞机的机翼，不需氧化保护即可抵抗1300高温侵袭；用以制作叶轮和无冷却装置的喷口，可使发动机的拉力提高25%，重量减轻40%；用以制作气缸套、涡轮机部件，可使废气排出量减少一半，使用品质较低的燃料，发动机的使用寿命也将大大提高。现已广泛用于船舶制造、电力传输和化工部门等领域。3. 机械混合物两种金属在熔融时互溶，但凝固时分别结晶，整个合金组织不均匀而且成分不同的微晶体的机械混合物。在钢中，渗碳体和铁素体相间存在，形成的就是一种机械混合物。四、常用合金1. 钢铁钢铁是铁与C、Si、Mn、P、S以及少量的其他元素所组成的合金。其中除Fe外，C的含量对钢铁的机械性质起着主要作用，故统称为铁碳合金。它是工程技术中最重要的、用量最大的金属材料。按含碳量不同，铁碳合金分为钢与铸铁两大类，钢是含碳量小于1.8%的铁碳合金。碳钢是最常用的普通钢，冶炼方便、加工容易、价格低廉、而且在多数情况下能满足使用要求，所以应用十分普遍。按含碳量不同，碳钢又分为低碳钢、中碳钢和高碳钢。随含碳量升高，碳钢的硬度增加，韧性下降。合金钢又叫特种钢，在碳钢的基础上加入一种或多种合金元素，使钢的组织结构和性能发生变化，从而具有一些特殊性能，如高硬度、高耐磨性、高韧性、耐腐蚀性等等。经常加入钢中的合金元素有Si、W、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Ti等。我国合金钢的资源相当丰富，除Cr、Co不足，Mn品位较低外，W、Mo、V、Ti和稀土金属储量都很高。预计到21世纪初，合金钢在钢的总产量中的比例将有大幅度增长。合碳量2%4.4%的铁碳含金称生铁。生铁硬而脆，但耐压耐磨。根据生铁中碳存在的形态不同又可分为白口铁、灰口铁和球墨铸铁。白口铁中碳以Fe3C形态分布，断口呈银白色，质硬而脆，不能进行机械加工，是炼钢的原料，故又称炼钢生铁。碳以片状石墨形态分布的称灰口铁，断口呈银灰色，易切削，易铸，耐磨。若碳以球状石墨分布则称球墨铸铁，其机械性能、加工性能接近于钢。在铸铁中加入特种合金元素可得特种铸铁，如加入Cr，耐磨性可大幅度提高，在特种条件下有十分重要的应用。2. 铝合金 铝是分布较广的元素，在地壳中含量仅次于氧和硅，是金属中含量最高的。纯铝密度较低，为2.7gcm-3，有良好的导热、导电性（仅次于Au、Ag、Cu），延展性好、塑性高，可进行各种压力加工。铝的化学性质活泼，在空气中迅速氧化形成一层致密、牢固的氧化膜，而具有良好耐蚀性，但纯铝的强度低，只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。铝合金的突出特点是密度小、强度高，铝中加入Mn、Mg形成的AlMn、AlMg合金有很好的耐蚀性，良好的塑性和较高的强度，称为防锈铝合金，用于制造油箱、容器、管道、铆钉等。硬铝合金的强度较防锈铝合金高，但防蚀性能有所下降，这类合金有AlCuMg系和AlCuMgZn系。新近开发的高强度硬铝，强度进一步提高，而密度比普通硬铝减小15%，且能挤压成型，可用作摩托车骨架和轮圈等构件。AlLi合金制作飞机零件和承受载荷的高级运动器材。目前高强铝合金广泛应用于飞机、舰艇和载重的汽车等制造，可增加载重量及提高运行速度，并具有抗海水侵蚀，避磁性等特点。3. 铜合金纯铜呈紫红色，故称紫铜。有极好的导热、导电性，其导电性仅次于银而居金属中的第二位。有优良的化学稳定性和耐蚀性能，是优良的电工用金属材料。工业中广泛使用的铜合金有黄铜、青铜和白铜等。Cu与Zn的合金称黄铜，其中Cu占60%90%、Zn占40%10%，有优良的导热性和耐腐蚀性，用作各种仪器零件。加入少量Sn，具有很好的抗海水腐蚀的能力，被称为海军黄铜。在黄铜中加入少量的润滑作用的Pb，可用作滑动轴承材料。青铜是人类使用历史最久的金属材料，它是CuSn合金，锡的加入明显地提高了铜的强度，并使其塑性得到改善，抗腐蚀性增强，因此锡青铜多于齿轮等耐磨零件和耐蚀配件。Sn较贵，目前已大量用Al、Si、Mn来代替Sn，而得到一系列青铜合金。铝青铜的耐蚀性比锡青铜还好。铍青铜的强度最高的铜合金，它无磁性又有优异的抗腐蚀性能，是可与钢相竞争的弹簧材料。白铜是CuNi合金，有优异的耐蚀性和高的电阻，故用作苛刻腐蚀条件下工作的零件和电阻器的材料。五、特种合金目前工业上应用的合金种类数以千计。本节只能简要介绍其中几个大类。1. 耐蚀合金金属材料在腐蚀性介质中所具有的抵抗介质侵蚀的能力，称金属的耐蚀性。纯金属中耐蚀性高的通常具备下述三个条件之一：(1) 热力学稳定性高的金属通常可用其标准电极电势来判断，其数值较正者稳定性较高；较负者则稳定性较低。耐蚀性好的贵金属，如Pt、Au、Ag、Cu等就属于这一类。(2) 易于钝化的金属不少金属可在氧化性介质中形成具有保护作用的致密氧化膜，这种现象称为钝化，金属中最容易钝化的是Ti、Zr、Ta、Nb、Cr、Al等。(3) 表面能生成难溶的和保护性良好的腐蚀产物膜的金属这种情况只有在金属处于特定的腐蚀介质中出现，例如，H2SO4溶液中的Pb和Al,H3PO4中的Fe,盐酸溶液中的Mo以及大气中的Zn等。因此，工业上根据上述原理，采用合金化方法获得一系列耐蚀合金。一般也有相应的三种方法。(1) 提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，使形成固溶体以及提高合金的电极电势，增强耐蚀性。如Cu中加入Au，Ni中加入Cu、Cr等。即属此类。不过这种大量加入贵金属的办法，在工业结构材料的应用是有限的。(2) 加入易钝化合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。钢中加入适量的Cr，即可制得铬系不锈钢。实验证明，在不锈钢中，含Cr量一般应大于13%时才能起抗蚀作用，Cr含量越高，其耐蚀性越好。这类不锈钢在氧化介质中有很好的抗蚀性，但在非氧化性介质如稀硫酸和盐酸中，耐蚀性较差。这是因为非氧化性酸不易使合金生成氧化膜，同时对氧化膜还有溶解作用。(3) 加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。例如钢能耐大气腐蚀是由于其表面形成结构致密的化合物羟基氧化铁FeOx（OH）3-2x的保护作用。钢中加入Cu与P或P与Cr均可促进这种保护膜的生成，由此可用Cu、P或P、Cr制成耐大气腐蚀的低合金钢。金属腐蚀是工业上危害最大的自发过程，因此耐蚀合金的开发与应用，有重大的社会意义和经济价值。2. 耐热合金这类合金又称高温合金，它对于在高温条件下的工业部门和应用技术，有着重大的意义。一般说，金属材料的熔点越高，其可使用的温度限度越高。如用热力学温度表示熔点，则金属熔点Tm的60%，被定义为理论上可使用温度上限Tc，即Tc=0.6Tm。这是因为随着温度的升高，金属材料的机械性能显著下降，氧化腐蚀的趋势相应增大，因此，一般的金属材料都只能在500600下长期工作，能在高于700的高温下工作的金属通称耐热合金，“耐热”是指其在高温下能保持足够强度和良好的抗氧化性。提高钢铁抗氧化性的途径有二：(1) 在钢中加入Cr、Si、Al等合金元素，或者在钢的表面进行Cr、Si、Al合金化处理。它们在氧化性气氛中可很快生成一层致密的氧化膜，并牢固地附在钢的表面，从而有效地阻止氧化的继续进行；(2) 在钢铁表面，用各种方法形成高熔点的氧化物、碳化物、氮化物等耐高温涂层。提高钢铁高温强度的方法很多，从结构、性质的化学观点看，大致有两种主要方法：(1) 增加钢中原子间在高温下的结合力。研究指出，金属中结合力，即金属键强度大小，主要与原子中未成对的电子数有关。从周期表中看，B元素金属键在同一周期内最强。因此，在钢中加入Cr、Mo、W等原子的效果最佳。(2) 加入能形成各种碳化物或金属间化合物的元素，以使钢基体强化。由若干过渡金属与碳原子生成的碳化物属于间隙化合物，它们在金属键的基础上，又增加了共价键的成分，因此硬度极大，熔点很高。例如，加入W、Mo、V、Nb可生成WC、W2C、MoC、Mo2C、VC、NbC等碳化物，从而增加了钢铁的高温强度。利用合金方法，除铁基耐热合金外，还可制得镍基、钼基、铌基和钨基耐热合金，它们在高温下具有良好的机械性能和化学稳定性。其中镍基合金是最优的超耐热金属材料，组织中基体是NiCrCo的固溶体和Ni3Al金属化合物，经处理后，其使用温度可达10001100。3. 钛合金钛是周期表中第B元素，外观似钢，熔点达1672，属难熔金属。钛在地壳中较丰，远高于Cu、Zn、Sn、Pb等常见金属。我国钛的资源极为丰富，仅四川攀枝花地区发现的特大型钒钛磁铁矿中，伴生钛金属储量达4.2亿吨，接近国外探明钛储量的总和。纯钛机械性能强，可塑性好，易于加工。如有杂质，特别是O、N、C等元素存在，会提高钛的强度和硬度，但可降低其塑性，增加脆性。钛是容易钝化的金属，且在含氧环境中，其钝化膜在受到破坏后还能自行愈合。因此，对空气、水和若干腐蚀介质都是稳定的，与Au、Ag等到贵金属较近。钛和钛合金有优异的耐蚀性，仅为氢氟酸和中等浓度的强碱溶液所侵蚀。特别是其对海水稳定，将钛或钛合金放入海水中数年，取出后，仍光亮如初，远优于不锈钢。钛的另一个重要特性是密度小。其比强度是不锈钢的3.5倍，铝合金的1.3倍，是目前所有工业金属材料中最高的。液态的钛几乎能溶解所有的金属，形成固溶体或金属化合物等各种合金。合金元素如Al、V、Zr、Sn、Si、Mo和Mn等的加入，可改善钛的性能，以适应不同部门的需要。例如TiAlSn合金有很高的热稳定性，可在相当高的温度下长时间工作；以TiAlV合金为代表的超塑性合金，可以50%150%地伸长加工成型，其最大伸长可达2000%！而一般合金的塑性加工的伸长率最大不超过30%。由于上述优异性能，钛享有“未来的金属”的美称。钛合金已广泛用于国民经济各部门，它是火箭、导弹和航天飞机不可缺少的材料；船舶、化工、电子器件和通讯设备以及若干轻工业部门中要大量应用钛合金。只是目前钛的价格较昂贵，限制了它的普遍使用。4. 磁性合金材料在外加磁场中，可表现出三种情况：不被磁场吸引的，叫反磁性材料；微弱地被磁场所吸引的物质，叫顺磁性材料；被磁场强烈地吸引的物质，称铁磁性材料，其磁性随外磁场的加强而急剧增高，并在外磁场移走后，仍能保留磁性。金属材料中，大多数过渡金属具有顺磁性；只有Fe、Co、Ni等少数金属是铁磁性的。物质的磁性与其内部电子结构有关。反磁性金属的原子中都已成对，正、反自旋的电子数目相等，由电子自旋而产生的磁矩互相抵消，因此原子磁矩为零，故不为外磁场所吸引。顺磁性金属原子中，正反自旋的电子数目不等，原子的磁矩不为零。由于无规则的热运动，原子磁矩的方向各异。放入磁场时，原子磁矩沿磁场方向取向而略有偏转，表现出微弱的磁化，除去外磁场，原子磁矩又混乱分布，磁化消失。铁材料中的磁畴铁磁性的起源和顺磁性相似，来自原子中未成对的电子。但在铁磁性材料内部还存在着称为“磁畴”的许多局部小区域，在这些小区域内，相邻的原子磁矩取向一致，趋于相互平行的排列；而各磁畴间的自发磁化方向是无序的，因此整块材料的宏观磁矩为零，对外不显示磁性。当处于磁场中时，各磁畴的磁矩会在一定程度上沿磁场方向排列，这样，一个磁畴沿磁场顺排一次就相当于许多原子磁矩的顺排。因此铁磁性材料与磁场间的相互作用，要比顺磁性物质大得多。除去外磁场，各磁畴仍力图尽可能保持原有磁场存在时所形成的取向，此时磁畴取得部分顺排，就使材料保持有残留磁性，于是，该材料就“永久”磁化了。用一块永久磁铁摩擦铁磁材料，即可使之永久磁化。永磁材料的磁性，也可因加热或猛烈的撞击使磁畴方向变得无序而被破坏。金属中组成永磁材料的主要元素是Fe、Co、Ni和某些稀土元素。目前使用的永磁合金有稀土钴系、铁铬钴系和锰铝碳系合金。其中稀土系列已经历经三代。第一代永磁材料是以RECo5为代表（RE表示稀土元素），以SmCo5性能最好；以后出现减少稀土用量的第二代永磁材料Sm2Co17等；80年代开发成功的Nd-Fe-B钕铁硼是第三代，其中主要成份是铁（大约占2/3），成本显著降低，性能更好。我国生产的钕铁硼合金的磁性能，在国际上处于领先地位。磁性合金在电力、电子、计算机、自动控制和电光学等新技术领域中，有着日益广泛的应用。六、贮氢材料某些金属或合金，具有吸收氢气的能力，它们在适当的温度和压力下，可与氢反应生成金属氢化物，吸收并储存氢气；而在另一温度和压力下，金属氢化物又会分解并释放氢气。利用这一反应的可逆性，可将这些氢化物作为储存氢气的“仓库”。金属或合金（M）生成氢化物（MHx）的反应通式可表示为2xM+H22xMHxrHm0根据上述原理，通常可用降低温度促使金属氢化物的生成，再用加热使氢化物析氢储存并使用氢能。理论上只要能有上述可逆反应的金属或合金都可作储氢材料，但在实用上，该类材料必须满足下列要求：材料活性大，吸附氢量大并易于获得，价格低廉。材料用于吸附氢时，标准生成焓要小，用来储热时rHm要大。材料吸氢解析的速率要大；氢的平衡压差要小。在使用过程中，材料破碎和粉化率低，力学性能没有明显降低。目前正在研究或接近实用的储氢材料有：Mg2Cu、TiFe、TiMn、TiCr2、LaNi5、ZrMn2和含稀土金属（La、Ce）Ni、Zr、Al或CrMn组成的多元合金。最近研制的ReNbZrAl四元储氢合金，几乎可完全满足上述条件且不受氢气纯度的影响。储氢材料既可作为氢的输送介质，还有一系列其他的用途，如作能量转换介质，分离氢，精制和分离氢的同位素，催化剂和敏感元件等。另外，储氢材料还可进行能量变换驱动机器；在氢-空气燃料电池中得到应用；还可作合成氢的催化剂和进行氢的分离和回收，等等。总之，储氢材料的应用领域是十分广阔的，且有不断扩展之势。七、非晶态金属金属及合金极易结晶，传统的金属材料都以晶态形式出现。但如将某些金属熔体，以极快的速率急剧冷却，例如每秒钟冷却温度大于100万度，则可得到一种崭新的材料。由于冷却极快，高温下的液态原子的无序状态，被迅速“冻结”而形成无定形固体，这称为非晶态金属；因其内部结构与玻璃相似，故又称金属玻璃。能形成非晶态的合金有以下两大类：一类是金属之间的合金，典型的有Cu60、Zr40、La76、Au24、U70、Cr30等；另一类是金属与某些非金属（最有效的是B、P、Si）组成的合金，例如Fe80B20、Fe40Ni40P14O6和Fe5Co70Si15B10等。后一类合金最容易成为非晶态。除熔体急剧冷法外，目前制备非晶态合金的实验技术和工业方法有气相沉积法、激光表层熔化法、离子注入法等，较快速、经济的是化学沉积法和电沉积法。化学沉积法是利用还原剂溶液中金属离子有选择地活化表面上还原析出。用这种方法得到的第一个非晶态合金，是Ni-P合金，这一过程称化学镀镍，作为金属的耐磨耐蚀镀层，现已被广泛应用。非晶态金属的突出特点是强度和韧性兼具，即强度高而韧性好，一般的金属这两者是相互矛盾的，即强度高而韧度低，或与此相反。其耐磨性也明显地高于钢铁材料。它第二个特点是其优异的耐蚀性，远优于典型的不锈钢，这可能是因为其表面易形成薄而致密的钝化膜；同时其结构均匀，没有金属晶体中经常存在的晶粒、晶界和缺陷和不易产生引起电化学腐蚀的阴、阳两极。第三个特点是非晶态金属优良的磁化性能；低损耗、高磁导，成为引人注目的新型材料。非晶态的铁芯和硅钢芯的空载损耗可降低60%80%，被誉为节能的“绿色材料”。此外，非晶态金属有明显的催化性能，它还可作为储氢材料。第三节无机非金属材料无机非金属材料所包括的范围极广，如非金属单质、非金属化合物和无机盐类以及无机高分子化合物等都是。其品种、数量极多，使用历史最长，近来又发展很快，不少材料与高新技术的发展密切相关，是十分重要的一大类工程材料。本节只能择要介绍。一、半导体材料半导体是指室温电阻率为10-41010m，处于导体（电阻率大约10-4m）和绝缘体（1010m）之间的材料，它已成为当前无线电电子技术、计算机技术和新能源利用技术等高新技术中不可缺少的重要材料。前已指出，解释固体导电行为的是能带理论。该理论指出，在半导体中，在一定温度下，其价带中少量电子跃迁至导带中去而留下相应数量的正“空穴”，电子和“空穴”对导电都有贡献，由于穿过晶格间隙运动，“空穴”则从一个键位跳至另一个键位。在外加电场中，负的电子和正的“空穴”的逆向运动而形成电流。这就是半导体导电的机制，电子或空穴都被称为“载流子”。半导体也就由此而区分为两种类型，以电子导电为主的半导体，叫n型半导体；空穴导电为主的，则叫p型半导体。由纯单质组成的本征半导体中，Si、Ge均属于n型半导体。高纯半导体的导电性能很差，常用“掺杂”来改善其导电性，如在锗中掺入1%的杂质，其导电能力可提高百万倍。1. 无机半导体的类型半导体材料是多种多样的，目前仍在迅速发展之中（例如有机半导体的出现）。下面将无机半导体材料大致分类。（1）元素半导体：如前所述，具有半导体性质的元素很多，但实际应用的纯元素半导体只有Ge、Si两种。硅的半导体性质比锗优良，可使用温度广，可靠性更高，且资源丰富，因此成为元素半导体中的支柱材料。（2）掺杂半导体：在元素单质半导体的基础上发展的掺杂半导体，n型的主要有Si(P，As)、Ge(As)；p型的有Si(B、Al)、Ge(Ga)等。杂质元素在Si、Ge中都有一定的溶解度，这在很大程度上取决于杂质原子与硅（或锗）原子半径的差值。一般是半径差越大，则溶解度较小。此外杂质原子的外层电子数与硅（或锗）越不同，其溶解度也越小。（3）化合物半导体：如前所述，周期表中相应元素间可形成化合物半导体。化合物半导体的最大特点在于，可以按任意比例混合两种以上的的化合物，从而得到混合晶体化合物半导体，其性质将介于原来两种化合物半导体之间。理论上说，化合物半导体的数量将是很多的。但由于制备及提纯技术上的困难，目前实用的化合物半导体，最多的还是AA化合物，其中性能最好的材料是砷化镓GaAs。它的外观呈亮灰色，有金属光泽，性硬而脆。一般掺入杂质碲Te后，可制备n型GaAs；掺入杂质Zn或Cd时，得到p型GaAs半导体。（4）缺陷半导体：许多离子化合物都可能形成正或负离子短缺的缺陷化合物。这些化合物中正、负离子数之比，不再是简单的整数比，故又称非整比化合物。例如，负离子短缺的非整比化合物，其组成分别对应于MY1-x（M、Y正、负离子化合价相同；x表示负离子空位）或M1+xY（间隙金属离子），均属于n型半导