第二章_气固相催化反应宏观动力学.ppt

第二章气 固相催化反应宏观动力学 第一节气 固相催化反应的宏观过程第二节催化剂颗粒内气体的扩散第三节内扩散有效因子第四节气 固相间热 质领教过程对总体速率的影响 Overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面 外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散 内扩散在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应 化学反应产物从催化剂内表面扩散到外表面 内扩散产物从外表面扩散到气流主体 外扩散 A B cAG cAS 多相催化化学反应过程步骤 第二章气 固相催化反应宏观动力学 宏观动力学 又称为总体速率 指单位 床层 体积 单位时间的反应物消耗量 单位 床层 体积 单位时间的反应物消耗量 第一节气 固相催化反应的宏观过程 2 1气 固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 由于不断地反应消耗 颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度 由于不断地反应生成 颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度 从流体主体到颗粒中心 形成了反应物 产物 浓度由高 到低 的连续分布 距离 0 CA CAg CAS CAC Rp C A 距离 0 CA CAg CAS CAC C A Rp 2 2内扩散有效因子与总体速率 由于内扩散阻力的影响 越靠近中心 反应物浓度越低 因而反应越慢 ks 按单位内表面积计算的速率常数f cAS 按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f cA 按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si 单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积 的数值大小代表什么 的数值一般在 0 1 之间 的数值越接近于1 说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度 内扩散影响因素越小 这时 催化剂颗粒越有 效率 的数值越接近0 则正相反 距离 0 CA CAg CAS CAC Rp 距离 0 CA CAg CAS CAC Rp 1 0 第一节气 固相催化反应的宏观过程 在定态下 单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等 对于整个反应过程而言 定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量 因此 rA g 组分A的宏观反应速率Se 单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG 外扩散传质系数 若在颗粒内发生的是一级可逆反应 则f cAs cAs cA 有 第一节气 固相催化反应的宏观过程 推动力阻力 外扩散阻力 化学反应阻力 内扩散阻力 i s e G A Ag g A i s e G g A A Ag i s g A A AS e G g A AS Ag S k S k c c r S k S k r c c S k r c c S k r c c 1 1 1 1 两式相加 Ts和Tg分别是颗粒外表面及气流主体的温度 为气流主体与颗粒外表面的给热系数 第一节气 固相催化反应的宏观过程 三 催化反应控制阶段的判别1 本征动力学控制 这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大 催化剂颗粒较小的时候 2 内扩散强烈影响 此种情况发生在催化剂颗粒相当大 并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候 3 外扩散控制 此种情况发生在活性组分分布均匀 催化剂颗粒相当小 外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候 如果反应是二级不可逆反应 反应的宏观速率可表示 第二节催化剂颗粒内气体的扩散 2 4催化剂中气体扩散的形式 2 4催化剂中气体扩散的形式 扩散系数代表 单位浓度梯度时的 扩散的强度 构型扩散 表面扩散 Favouredinmicropores atlowtemperatures lowpartial total pressureandahighdegreeofcoverage 表面扩散研究较少 对于较高温度下气固反应 可忽略不计 Knudsen扩散系数 2 5气体中的分子扩散 对于不流动双组分气体 相对于体质中心的扩散通量 单位时间 单位截面积上通过的物质量 其规律可以用Fick slaw来表达 扩散通量与浓度梯度成正比 组分A在双组分气体混合物中分子扩散系数 表原子与分子扩散体积 NA的引入 当 A A A A T AB A m A A c u N dc dy C D c u u J 相对于固定坐标系 2 多组分气体混合物中的分子扩散 Stefan Maxwell方程 不发生反应时 只有组分A发生扩散时 其余组分不流动时 发生反应时 m b Knudsen扩散 孔径越大 DK越大 ra值估算 n根毛细管 2ra 2 6Knudsen扩散系数 单位 一般催化剂中 只考虑分子扩散和努森扩散 综合扩散系数 分子扩散系数 努森扩散系数 曲折因子 2 7催化剂孔内组分的综合扩散系数 e 滞流流动通量 尘气 模型 2 7催化剂孔内组分的综合扩散系数 对于双组分系统 2 8催化剂孔内组分的有效扩散系数 或ya甚小 aya 1时 AB a 1 NB NA 在高压下 库森扩散忽略不计 催化剂颗粒内气体的扩散总结 不同基准下反应速率常数的关系式 以反应体积为基准 称为体积速率常数kv以反应面积为基准 称为表面速率常数ks两者关系的推导 kv 浓度为1时 单位时间单位体积的反应量ks 浓度为1时 单位时间单位面积的反应量假如单位体积里包含的表面积为Si 由述结论 则显然有 kv ksSi 第三节内扩散有效因子 不同基准下反应速率常数的关系式 以床层体积为基准 速率常数记为kv以颗粒体积为基准 速率常数记为kv 两者关系的推导 浓度为1时kv 单位时间单位床层体积的反应量kv 单位时间单位颗粒体积的反应量因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1 于是 第三节内扩散有效因子 2 10球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程一 浓度分布微分方程 进入 离开 反应 RR dR 一 浓度分布微分方程 颗粒不存在 死区 时 边界条件 颗粒内存在 死区 时 边界条件 进入 离开 反应 RR dR 二 温度分布微分方程 二 温度分布微分方程 外表面温度 R RpCA CAST TS 薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 ZZ dZ 进入 离开 反应 RR dR 厚度 2Rp 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 进入 离开 反应 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 进入 离开 反应 三种颗粒催化剂浓度分布微分方程 2 11等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一 球形催化剂 球形催化剂上进行一级不可逆反应 内扩散有效因子的解析解 球形催化剂内扩散有效因子的解析解 球形催化剂上进行一级不可逆反应 Thielemodulus的物理意义 Thiele模数是无因次参数Rp讨论 存在死区时 则其比外表面积 则比外表面积 2 不同形状催化剂 圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解 I0为零阶第一类修正Besselfunction I1为一阶第一类Besselfunction 薄片催化剂内扩散有效因子的解析解 二 不同形状的催化剂 I0为零阶第一类修正Besselfunction I1为一阶第一类Besselfunction 不同形状催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子 或 2 12等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解 一 Satterfield近似解二 Kjaer近似解三 Bischoff的普遍化近似解四 粒度 温度和转化率对内扩散有效因子的影响五 内扩散影响的判据 一 Satterfield近似解 线性化方案 定义Thielemodulus 二 Kjaer近似解 线性化方案 定义Thielemodulus 四 粒度 温度和转化率对内扩散有效因子的影响 粒度的影响 Rp越大 则 越大 越小温度的影响 T越大 则 越大 越小 3转化率 若n级反应 当n 1时 与无关 无论如何 有效因子值不变 当n 1时 即有效因子值增大 当n 1时 即有效因子值减少 4 内扩散影响的判据 可得 2 16内扩散对多重反应选择率的影响 一 平行反应 内扩散影响 瞬时选择率 内扩散没有影响 瞬时选择率 rB rD 2 16内扩散对多重反应选择率的影响 二 连串反应 以一级不可逆反应为例 反应越深入颗粒中心 内扩散使选择率越低 vs 2 18活性组分不均匀分布催化剂及异形催化剂 由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知 催化剂的本征活性越大 反应温度越高 颗粒越大 内扩散有效因子越低 即催化剂的有效活性层愈薄 催化剂中的死区越大 大部分催化剂未得到充分利用 一 活性不均匀分布催化剂 a 均匀分布 b 外表型 c 内部型 d 中间型 蛋壳型蛋黄型蛋白型 外表型 1 单反应 减少活性组分的用量 2 多重反应 提高选择率 内部型 1 单反应 减少活性组分的用量 负级数反应 2 颗粒外层易中毒中间型 用于上述各种情况的综合 一 活性不均匀分布催化剂 各种不同形状的催化剂 二 异形催化剂 六筋舵轮 七孔形 第四节气 固相间热 质传递过程对总体速率的影响 2 20外扩散