聚合物材料的动态力学分析.ppt

聚合物材料的动态力学分析 相关概念基本原理聚合物力学性质与温度 频率 时间的关系动态力学分析仪器实验技术动态力学分析技术的应用 相关概念 一 应变 材料在外力作用下产生相应的响应 1 理想的弹性固体服从虎克定律 E 应力 正比于应变 E为弹性模量 应力恒定时 应变是一个常数 撤掉外力后 应变立即回复到0 外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力 储存能量全部释放 2 理想的粘性液体服从牛顿定律 剪切应力 剪切粘度 应变速率应力正比于应变速率 在恒定的外力作用下 应变的数值随时间延续而线性增加 撤掉外力后 应变不再回复 即产生永久形变 外力做的功全部以热能形式消耗掉 这是两种极端情况 实际物体的力学行为大都偏离这两个定律 3 高聚物宏观的力学响应是分子运动的反映 由于高分子链具有多重运动单元和多种运动模式 因此强烈地依赖于温度和外力作用的时间 在外力作用下 其应变行为可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征 应力的大小既依赖于应变又依赖于应变速率 应变既包含不可回复的永久形变 又包含可回复的弹性形变 也即外力做功一部分以位能形式储存 弹性 另一部分以热能形式消耗掉 粘性 二 粘弹性 这种兼具粘性和弹性的性质称为粘弹性 这是高聚物最重要的物理特性 粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律 也不服从牛顿定律 而是介于二者之间 应力同时依赖于应变与应变速率 应变与时间有关 聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型的粘弹体 这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上 三 松弛 材料在外部变量的作用下 其性质随时间的变化叫做松弛 四 力学松弛 高聚物在力的作用下力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛 力的作用方式不同 力学松弛的表现形式不同 1 静态粘弹性 在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛 最基本的表现形式 蠕变现象和应力松弛 2 动态粘弹性 在交变应力作用下的力学松弛 最基本的表现形式 滞后现象和力学损耗 五 内耗 松弛过程引起能量消耗 即内耗 研究内耗可以查知松弛过程 并揭示松弛的动态过程和微观机制 从而得到材料的组织成分和内部结构 六 力学参数 应力 应变 模量E 柔量G 动态力学分析的基本原理 一 动态力学分析 研究材料在交变外力下的响应 它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗 即内耗 测量方式有拉伸 压缩 弯曲 剪切和扭转等 可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱 聚合物材料具有粘弹性 其力学性能受时间 频率 温度影响很大 无论实际应用还是基础研究 动态热力分析均已成为研究聚合物材料性能的最重要的方法之一 1 可以给出宽广温度 频率范围的力学性能 用于评价材料总的力学行为 2 检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程 这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关 当聚合物的化学组成 支化和交联 结晶和取向等结构因素发生变化时 均会在动态力学谱图上体现出来 这使得动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段 用动态力学方法研究聚合物的力学性能 已证明是非常有效的测试方法 把测到的材料动态模量 损耗模量 阻尼特性 内耗 与材料的宏观性能如疲劳寿命 韧性 冲击弹性 撕裂性能 耐热性 耐寒性 耐老化性能和阻尼特性联系起来 而且还与材料的微观结构变化和分子运动如相对分子质量大小 分子取向 结晶度大小 交联和共聚 共混等 结构参数的变化与动态力学性质的关系 以及环境变量包括温度 频率 时间 形变类型 气氛 温度等变化与动态性质的关系联系起来 二 材料在交变外力作用下应力与应变的关系 如果对高聚物试样施加一个正弦交变应力 t 0sin t式中 0为应力振幅 为外力变化的角频率 t是观测时间 1 对于理想弹性材料 应变响应可表示为 t sin t2 对于理想粘性液体 应变响应可表示为 t sin t 90o 表明理想粘性液体的应变变化比应力的变化滞后 2相位 3 聚合物是粘弹性材料 采用正弦性的交变外力研究其粘弹性 使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化 这种周期性的外力引起试样周期性的形变 一部分所做的功以位能形式贮存在试样中 没有损耗 试样分子结构中弹性部分形变后能瞬间恢复 另一部分所做的功 形变时以热的形式消耗掉 试样分子结构中粘性部分形变时造成分子间的内摩擦使材料生热 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间 应变的变化要落后于应力的变化一个相位角 值在0到90o之间 应变始终落后应力一个相位 滞后现象产生的分子运动机理是由于高聚物分子链的链段运动时受到分子内和分子间相互作用的内摩擦阻力和无规热运动影响 使链段运动跟不上外力的变化 所以应变滞后于应力 内摩擦阻力越大 链段运动越困难 应变越跟不上应力的变化 滞后相位角 越大 0o 90o 拉伸粘弹性材料交变应力和应变随时间变化的关系可表示为 0sin t 1 0sin t 2 式中 应变随时间变化 0 周期变化应变最大值 应力随时间变化 0 周期变化应力最大值 角频率 t 相位角 应力和应变相位角的差值 公式 1 和 2 说明先确定应变的相位为 t时 应力变化要比应变领先一个相位差 才满足聚合物应变落后应力一个相位差的结果 将公式 2 展开 0sin tcos 0cos tsin 3 由上式可见 应力可分成两部分 一部分与应变同相位 为 0sin tcos 用于弹性形变 另一部分与应变的相位差90o 为 0cos tsin 用于克服内摩擦力 其中 E 与应变同相的模量 实模量 表示在力方向上产生的应变可将外力做的功转变为能量在试样中储存起来 这是使弹性形变可回复的弹性储能 又称储能模量 反映储能大小E 与应变异相的模量 虚模量 表示在应变过程中克服内摩擦阻力转变为热能所损耗的能量 称为损耗模量 反映耗能大小 0sin tcos 0cos tsin 3 公式 3 两边同除以 0 整理为 0E sin t 0E cos t 4 5 6 tan 力学损耗正切角或耗能因子 也称阻尼 上述拉伸表达式在动态力学实验中 常用复数形式表示 如图 7 利用欧拉公式 则 式中 用复数形式表示的正弦应力E 称为复数模量 动态模量 其实部为储能模量E 虚部为损耗模量E 动态模量的大小用E 的绝对值表示为 通常E E 所以常用E 直接代表材料的动态模量 为便于把动态模量用一个复数表示 可以将动态交变应力和应变写成复数的圆振函数形式 8 9 10 11 12 复数柔量D 复数模量的倒数 D 储能柔量 D 损耗柔量 13 14 15 16 17 18 当试样受到剪切形变也有类似的表示方式 19 20 21 22 23 24 25 26 G 复合剪切模量 J 复合剪切柔量 G 剪切储能模量 J 剪切储能柔量 G 剪切损耗模量 J 剪切损耗柔量 如果测量的试样是聚合物熔体或溶液 其动态粘弹性用下式表示 复合粘度 实粘度 等于模量的损耗部分 虚粘度 等于模量的储能部分 角频率 2 f rad s 27 28 29 三 动态力学热分析 DynamicMechanicalThermalAnalysis DMTA 定义 在交变的应力或应变 一般为正弦交变 或 测定材料的储能模量 E 或G 耗能模量 E 或G 阻尼因子 tan 等随时间 温度 频率变量中的一个或几个变化的一种方法 四 DMTA的意义 1 更接近材料实际受力情况2 能同时提供材料的弹性和粘性性能3 可用很小的试样 在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温度 频率 时间的变化情况4 对测试聚合物的各级松驰过程 尤其各级次级转变 灵敏度极高 五 评价材料性能 耐热性 耐寒性 共混高聚物相容性混溶性 复合材料界面特性 确定材料加工条件 使用条件 消音 减震性能 高分子链运动机理 树脂 固化剂体系的固化过程六 DMTA的优点 可同时测定剪切模量和杨氏模量测试频率范围宽测试样品模量范围宽所测试样形状各异 聚合物力学性质与温度 频率 时间的关系 一 聚合物力学性质与温度 频率 时间的关系 1 聚合物的性质与温度有关 塑料在室温下大多是硬的 在高温下就变软 橡胶在室温下软而有弹性 但在低温就变硬 2 聚合物的性质与施加于其上的外力作用的时间有关 应力松弛模量是时间的函数 短时间测得的模量有高的数值 长时间测得的有低的数值 3 聚合物的性质与外力作用的频率有关 外力作用的频率增加与降低温度或减少时间具有相同效果 使材料刚性提高 而频率减少与升高温度或增加时间具有相同效果 使材料刚性减小 时温等效 二 聚合物粘弹性的利用 1 聚合物作为结构材料 利用它的弹性 强度 要求在使用的温度范围内有较大的储能模量2 聚合物作为减震或隔音材料 利用它的粘性 要求在一定频率范围内有较高的阻尼 3 聚合物作为轮胎 应有弹性 内耗不能过高 以防生热脱层爆破 但需要一定的内耗以增加轮胎与地面的摩擦力 二 高聚物粘弹性的研究 高聚物的粘弹性是高聚物分子运动的宏观反映 而高聚物分子运动的松弛时间同温度有关 因此温度发生变化时 高聚物粘弹性响应时间也必然发生变化 在测试时间或频率固定的前提下改变温度 高聚物粘弹性参数的数值将随之改变 随着温度的逐步升高 非晶态线性高聚物依此表现为玻璃态 玻璃化转变区 高弹态和粘流态的力学性能 这和在恒定温度下随时间的延长高聚物力学性能的变化规律是类似的 这样 粘弹性参量可分别作为温度和时间 频率 的函数用图形表示 前者称为粘弹性温度谱 后者称为粘弹性时间 或频率 谱 二者之间有一定联系 1 高聚物动态粘弹性的重要力学行为是滞后和力学损耗 或力学内耗 2 描述高聚物动态粘弹性力学行为的粘弹性参数是复数模量E 储能模量E 和损耗模量E 复数柔量D 储能柔量D 和损耗柔量D 损耗因子tan 等 它们都是时间 频率 的函数 也都是温度的函数 因而研究高聚物粘弹性同温度 时间 或频率 的关系不仅在揭示高聚物的力学性质及其分子运动机理具有重要的科学意义 而且在高聚物的加工 应用中也具有重要的实际意义 为了了解聚合物的动态力学性能 有必要进行宽广的温度范围对性能的测定 简称温度谱 在宽广的频率范围内进行测定 简称频率谱 通称DMA谱 三 温度谱 测定时 原则上维持交变应力频率的不变 由图可见 模量随温度升高逐渐下降 并有若干段呈阶梯形转折 耗能因子在谱图上出现若干峰 模量跌落与tan 峰的温度范围基本对应 温度谱按模量和内耗峰可分成几个区域 不同区域反映材料处于不同的分子运动状态 转折的区域称为转变 分主转变和次级转变 主转变又称 转变或玻璃化转变 此时所对应的温度为此材料的玻璃化转变温度 这段除模量急趋下降外 tan 急趋增大并出现极大值后再迅速下降 反映了聚合物中无定形或非晶区部分链段由冻结到自由运动的转变 次级转变分成 等转变 在此转变区内 模量有小的跌落 并出现 等损耗峰 反映比链段更小的运动单元 局部侧基 端基 极短的链节等 由冻结到自由运动的转变 随着温度的升高 E 在玻璃化转变区间急剧下降 此时tan 出现一个峰形曲线 当温度较低时 T 2 主要是键长键角运动对交变应力做出响应 这时储能模量E 为普弹模量 同时 由于链段根本来不及运动 力学损耗tan 或E 很小 当温度较高 Tg T Tf 时 高聚物处于高弹态 2 链段具有足够的热运动能量和自由体积而可以自由运动 储能模量E 相当于平衡高弹模量 这时由于链段运动已达到或已接近平衡态过程 所以力学损耗 tan 或E 也很小 当温度为玻璃化转变区 Tg 20 30oC 时 2 即链段运动的松弛时间与交变应力的周期T T 2 为同一数量级 虽然链段运动可以在交变应力作用周期内作出力学响应 但因为需克服较大的内摩擦阻力以及链段热运动能量和自由体积的不足而消耗一部分外功 使应变响应总滞后于交变应力的变化 随着温度升高 愈来愈多的链段运动做出力学响应 使储能模量E 急剧降低 并过渡到高弹态的平衡高弹模量值 这样 在玻璃化转变区就出现了显著力学损耗的峰形曲线 表明了在玻璃化转变区的力学损耗最大 当链段运动的松弛时间分布愈宽时 玻璃化转变区愈宽 这时储能模量E 随温度的变化相对较平缓 tan 或E 的峰也比较扁而宽 四 频率谱 频率扫描模式 在恒温 恒应力下 测量动态模量及损耗随频率变化的试验 用于研究材料性能与频率的依赖性 测定频率谱时 应保持恒定的温度 右图为典型非晶态聚合物频率谱 当外力作用频率 链段运动最可几频率 0 0 1 0 0为链段运动最可几松弛时间 时 链段基本上来不及对外力作出响应 这时材料表现为刚性即玻璃态 具有以链角变形为主对外力作出瞬间响应的普弹性 因而E 很高 E 和tan 都很小 且与频率关系不大 当 0时 链段能自由地随外力的变化而重排 这时材料表现为理想的高弹性 E 很小 E 和tan 也很小 且与频率关系不大 当 0时 链段运动由不自由到较自由 即玻璃化转变 此时E 随频率变化急剧变化 链段运动需克服较大的摩擦力 E 和tan 均达到峰值 从不同频率下测定材料在相同温度范围内的温度谱可知 当频率变化10倍时 随材料活化能不同其温度谱曲线位移7 10oC 即如果频率变化三个数量级时相当于温度位移21 30oC 因此用频率扫描模式可以更细致地观察较不明显的次级松弛转变 典型非晶态高聚物不同频率下的温度谱 在同一温度下改变频率 或在同一频率下改变温度 tan 可能出现峰值 称为力学损耗峰或内耗峰 这些内耗峰的位置和形状与聚合物中各种尺寸的运动单元的运动有密切关系 由于这些运动单元各有自己的松弛时间 受外力作用时 各运动单元的响应也就不同 当外力作用的时间与其运动单元的松弛时间接近时 此时分子运动的弹性能转变为分子运动的热能而消耗 因而出现内耗峰 所以内耗峰的位置和形状具有 指纹 特征 可以用来表征聚合物分子运动 因而用动态力学方法得到的动态力学频率谱或温度谱对研究各种形式的聚合物分子运动具有其独特的性能 尤其是将动态力学方法与红外 IR 电子显微镜 TEM SEM等 热分析方法 DSC DTA TG等 及X 衍射等技术结合起来 对于研究聚合物分子运动机制 性能与结构之间的关系更显出其重要的理论与实践价值 聚合物玻璃转变温度Tg值依赖于化学结构 分子链的柔性 空间阻碍 联结在主链上侧基大小都影响Tg的值 对称性结构 Tg PVC 87oC 聚偏二氯乙烯 17oC 聚丙烯 10oC 聚异丁烯 65oC 分子极性的影响 非极性的聚丙烯 10oC 中等极性的PVC 87oC 高极性的聚丙烯腈 103oC 玻璃化转变还随分子量和交联增加而增加 动态力学分析仪器 测量动态性能有多种类型的仪器 而一种仪器往往限制于测定一种类型的材料 要想在不同的温度 频率范围内用一种仪器来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能是非常困难的 典型动态力学测定方法和仪器包括 1 自由振动法 代表性的仪器有扭摆仪 TBA 扭辫仪 TP 2 共振强迫振动法 代表性的仪器有振簧仪 3 非共振强迫振动法 代表性的仪器有动态热机械分析仪 动态粘弹谱仪 4 波传导或脉冲传导法 5 动态力学谱仪 如旋转粘度计 最常用的动态力学分析仪器有三类 自由振动 强迫共振和非共振式强迫振动一 自由振动法 在一小的形变范围内研究试样自由振动时的振动周期 相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系 扭摆仪 扭辫仪 各种动态力学试验方法的适用范围 1 扭摆仪 右图所示的扭摆是一种测量高聚物的切变模量和力学阻尼的简单仪器 试样的一端被夹牢 另一端则与一能自由摆动的惯性体相连接 惯性体的转动使试样扭转或松开 转动一次所需的时间称为周期P 由于阻尼逐渐将体系的力能转变成热 转动的振幅将随时间而减小 如图4 3下半图所示 切变模量可从周期计算 周期愈短模量愈大 以对数减量 表示的阻尼是从振幅减小的速率计算 如果阻尼很高 转动就很快停止 测量动态切变模量和阻尼的扭摆的示意图 下半图为一典型的阻尼振动曲线 对数减量 定义为相邻两个振幅之比的自然对数 即 A1 A2 A3 An An 1分别为第1 2 3 n n 1个振幅的宽度 由对数减量 扭摆体系的转动惯量I及依赖于试样尺寸的常数K推导出动态剪切模量 由于对数减量 很少超过1 G 可近似用下式计算 30 31 32 33 对圆柱型样品 剪切模量 对矩形样品 剪切模量 L 试样有效部分长度 cm C 试样宽度 cm D 试样厚度 cm 形状因子 其数值由C D的比值确定 I 振动体系的转动惯量 克 厘米2 P 振动周期 秒 以合适的温度间隔在不同的温度按微动开关进行扭摆实验 可得到样品的一系列G 和tan 值 用其分别对温度作图 即可得到该样品的动态力学谱 则 34 35 36 2 扭辫仪 TorsionalBraidAnalysis TBA Gillham J K于1960 1962期间研制成功的一种动态力学测试仪器 1974年实现了自动化 当时 Lewis和Gillham两人设想用惰性材料作为支持体作成辫子或线 用以支撑粘性材料 这样就可监测热固性树脂从粘流态到橡胶态直至玻璃态的整个固化过程 这种仪器被命名为扭辫分析仪 TorsionalBraidAnalysis 简称TBA TBA的诞生为解决这方面的研究课题起了重要作用 同时 又是对热分析仪的一个补充 扭辫仪主机示意图 扭辫仪上下偏光片示意图 由扭辫仪主机的示意图可见 涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接 下端与换能盘连接 用启动器使辫子扭转一个角度 它便自由扭动起来 并带动换能盘转动 使上下偏振片之间的夹角周期性地变化 因而使透光强度发生变化 这种变化可由光电池转换成电信号后 由记录仪记录出与扭摆仪的衰减曲线相似的图形 由图可测得周期P和振幅A 由公式 30 可根据振幅计算出对数减量 当 较小时 可求得tan 由P可计算相对刚度1 P2 由 和1 P2可得模量的相对值 以对数减量 对温度T作图 可得到内耗曲线 以相对刚度1 P2对温度T作图 即可得到与储存模量随温度 或时间 变化有关的相对刚度曲线 扭辫仪是扭摆仪的扩展 二者原理 数据测量 处理基本相同 主要区别在于样品的制备方法 缺点 扭辫仪使用的试样是复合体 被测材料与支撑物组成的复合样品 其几何形状不规则 所以测不出试样切变模量的绝对值 仅为相对刚度 以1 P2表示 不能与其他仪器测得得模量数据比较 优点 试样用量少 100mg以下 试样制备简单 采用玻璃纤维作支撑物 能在 180 600oC温度范围内研究材料的多重转变 试样可以从液态 凝胶态 橡胶态一直研究到玻璃态 能成为一种既能研究聚合物的物理转变又能研究其化学转变的新型分析仪器 二 强迫共振法 将一个周期变化的力或力矩施加到片状或杆状试样上 监测试样所产生的振幅 试样振幅是驱动力频率的函数 当驱动力频率与试样的共振频率相等时 试样的振幅达到最大值 如果测得试样的共振频率 即可从已知经典公式算出试样模量以及试样阻尼 振簧仪 DuPon980型动态力学分析仪 B K复数模量仪等 用振簧仪测得的典型的振幅 频率曲线 1 固定 自由 振动仪器 振簧仪 振簧是广泛用于测量杨氏模量和阻尼的方法 从右图可见 条状或簧片状的塑料试样的一端被固定并强迫作横向振动 与试夹相连接的振动器可以是一个刻唱片的头 phonographcuttinghead 或是一个类似扩音器的电磁振动器 振动器由一个可以改变频率的振荡器驱动 当振动频率改变时 将会达到簧片的自然频率 并且簧片自由端的振幅也将经过一极大值 簧片自由端的振幅随激发振动的频率而改变 振动的振幅可用显微镜中的测微目镜 电容拾振器或可变磁阻拾振器来测定 式中 E 杨氏模量 达因 厘米2 要换算成磅 吋2可将所得数值乘以1 45 10 5 塑料试样的密度 克 厘米3 L 簧片的自由长度 厘米 D 试样厚度 厘米 fr 共振频率 周 秒 阻尼 fr为频率的半高度 定义为振动的振幅等于最大振幅时两个频率之差 有时也取最大振幅一半时两个频率之差 2 自由 自由 振动仪器 试样两端处于无夹持的自由状态 试样的支撑或悬挂位置为试样的波节线 波节线离试样末端的距离Ln L 试样总长 n 振动阶数一根矩形截面试样在一阶弯曲共振的波节线受到支撑而自由 自由共振时 振簧仪适用于研究刚性较大的高聚物的动态粘弹性 振簧仪使试样一端受到夹持 造成 夹持误差 试样越硬及损耗越小 测得的E 的误差越大 同一根试样当夹持力不同时 测得的fr也不同 也影响E 的数值 因此 最好用可测力矩的扳手来拧紧夹试样的螺钉 以保持夹持力的恒定 这在定量测定不同试样并相互比较时是不可忽视的 自由 自由 振动仪器由于不存在夹持误差 所以适合高刚性 低损耗的材料 最适用的模量范围1 1011 Pa 阻尼范围0 1 0 01 频率范围200 2000Hz 这种共振技术不能直接用于刚度太小 阻尼太高的材料 否则它们的共振峰将增宽而难以分辨 三 强迫非共振法 研究聚合物粘弹动态力学性能非常有效 普遍 重要的方法 目前优点最多的DMA仪器 能使温度和频率成为两个独立变化的量 从而既可以得到在一定温度下的频率 模量关系 即频谱 又可以得到在一定频率下的温度 模量关系 即温度谱 典型仪器 动态粘弹谱仪基本原理 试样在控温箱中 两端被夹在夹具中 一端的夹具接振荡器 另一端夹具接传感器 振荡器将一定频率的正弦变化的应变作用于试样 同时此应变也反映到平移器 试样产生的应力则由传感器接收 平移器和传感器将接收到的应变和应力的变化信号同时输送到信号放大器和计算机 可绘制出实模量E 虚模量E 及tan 的温度谱 总结 每种动态试验仪器均有其优点与缺点 扭摆在一般高聚物常遇到的整个模量范围 105 1011达因 厘米2 均可应用 在整个阻尼范围 即从对数减量小于0 01至大于5之间 也可应用 假如动态力学性能是作为温度的函数来研究 当温度改变时很难将频率保持基本恒定 扭摆也受到频率范围相当狭窄的限制 一般在0 01和10周 秒之间 振簧仪包括的范围约10 1000周 秒 因为它是一种共振类型的仪器 很难能在保持频率恒定的情况下 在一个温度范围内去测量动态性能 同样 在保持温度恒定时 很难用一个试样去研究频率的影响 振簧仪很适合于硬性高聚物 也可用于橡胶 但是一般不能用于阻尼很高的转变区 这类仪器可用来研究分子取向的效应 张力可在与取向相平行或垂直的方向加于试样上 实验技术 一 测量方法和测试条件的选择 1 动态力学测量方法的选择 对容易成型的聚合物样品 如橡胶 塑料 纤维等固体样品 常采用强迫非共振法 扭摆法测量 对不易成型的聚合物熔体或粘性样品等 常采用扭辫仪或振簧仪 样品可浸渍在扭辫仪的辫子上或涂附于振簧仪的弹簧上进行测试 2 聚合物样品的要求 对样品的形状 大小 尺寸没有统一规定 但要求材质必须均匀 无气泡 无杂质 加工平整等 样品的尺寸要准确测量 3 振动频率和振动位移的选择 振动频率 测量温度谱时 采用低频 0 1 10Hz 有利于检测聚合物分子结构中各小运动单元的松弛特征 由图可见 随频率增加 E 和tan 向高温移动 对大多数聚合物 当频率增加一个数量级时 Tg转变的温度将增加约7oC 原因是频率增加 应变跟不上 只有提高温度才能激发分子链内微布朗运动 2 振动位移 视试样的软硬程度而定 对硬试样 振动位移要小 否则过大易造成过载现象 超出仪器设备最大外力负荷 损坏仪器或使检测无法进行 对软试样 振动位移要大些 否则测不准 振幅大小对检测结果的影响 天然橡胶中填充不同体积分数的高耐磨炭黑的硫化胶 剪切模量G 随振幅增加而下降 而且随炭黑量增加 G 对振幅变化越敏感 但对纯胶而言 振幅的变化影响不大 4 静态力和动态力 试样在作周期性振动时 必须与激振器检测头紧密贴紧 这就需要对试样施加静态力 再施加动态力加以检测 原则上 静态力要大于或等于施加的动态力 否则试样变形过大使数据测不准 如 某仪器最大负荷为16N 一般静态力为10N 动态力为6N 5 DMTA各种变形方式及其应用范围 有拉伸 压缩 弯曲 单悬臂梁 双悬臂梁 三点弯曲 剪切 液 固相互作用方式 根据样品实际的使用条件选择测试方式 变形方式选择原则 根据样品的形状 尺寸 软硬程度来选择a 拉伸变形方式的特点和适用范围 自动设长度预拉伸和自动拉伸避免试样收缩适用于薄膜和纤维 l 30mm b 压缩变形方式的特点和适用范围 自动设定间距 厚度 适用于低模量材料 弹性体 食品 橡胶 凝胶 泡沫塑料c 三明治剪切变形方式的特点及适用范围 直径7mm和12mm夹具适用于弹性体 橡胶 凝胶 高粘度流体 粘合剂 二 测试扫描模式的选择 1 温度扫描模式 在固定频率下测定动态模量及损耗随温度变化的实验方式 是聚合物材料研究和表征应用最广的模式 a 测定材料的各种转变 玻璃化转变 Tg主转变 侧链转变 次级转变 b 可以从温度谱评价材料的耐热性 耐寒性 低温韧性 耐老化能力 阻尼 减震性能等 还可以研究聚合物材料的结构参数 如结晶度 分子取向 相对分子质量 交联 共混 共聚及增塑等与宏观力学性能的关系 c 动态力学温度谱确定Tg的方法1 E 曲线拐点 切线法 2 E 曲线峰值温度3 tan 曲线峰值温度 ISO 习惯上 以Tg表征结构材料的最高使用温度用第一种方法 以保证材料在使用温度范围内模量不出现大的变化 从而保证结构件的尺寸与形状稳定性研究阻尼材料时 则以损耗峰峰值温度表示Tg DMTA与DSC测定转变温度的比较 1 均可测定Tg 但相同条件下DMTA所得Tg比DSC所得Tg高10 30oC 2 DMTA一般不能获得Tm数据 3 DMTA可获得各级次级转变温度 而DSC不能 塑料 Tg越高 使用温度越高 耐热性越好 橡胶 Tg越低 低温韧性越好 耐寒性越好 低温若有次级转变峰 低温韧性好 PVC NBR 乙烯基酯的次级转变 2 频率扫描模式 在恒温 恒应力下 测量动态模量及损耗随频率变化的实验方式 用于研究材料力学性能与频率的依赖性 由于频率变化三个数量级时相当于温度位移20 30oC 因此可以用频率扫描模式更细致地观察较不明显的次级转变 从温度谱中大致可以确定次级转变的温度范围 在这一范围内选择一 二个温度 在恒温下做频率扫描实验 从频率谱上可明显表征这些次级转变的特性 从DMTA频率谱可获得各级转变的特征频率 如 等 各特征频率取倒数 即得到各转变的特征松驰时间 频率扫描模式的应用 更细致地观察次级转变 做指纹分析 根据时 温等效原理 摸拟TTS主曲线 以评价聚合物的长期使用性能及超瞬间性能 时 温等效原理 对于聚合物的同一力学松驰现象 既可较高温度 较短时间内观察到 也可较低温度 较长时间内观察到升高温度或延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的 频率 温度 时间关系 3 时间扫描模式 在恒温 恒频率下测定材料动态力学性能随时间变化的实验方式 主要研究动态力学性能与时间的依赖性 实际应用 常用于热固性树脂如环氧树脂及其复合材料的固化过程研究 为固化工艺条件的选择提供依据 软化时间 凝胶时间 固化完全时间 还可用于研究聚合物吸附某种物质 或环境条件如湿度对材料力学性能的影响 聚合物与溶剂的相互作用等 4 动态应力扫描模式 在恒温及固定频率下 测量动态应变随应力变化的实验方式 即测定试样的动态应力 应变曲线 此模式常用于评价材料及其结构与应力的依赖性 也可用于确定应力 应变关系的线性范围 在做各种模式动态力学试验时 选择实验参数必须选择动态应力和应变在线性范围内的数据 动态应力 应变曲线 可以清楚区分线性和非线性区 屈服点 屈服强度以及断裂强度 应力 应变曲线下的面积代表单位体积试样破坏 或断裂 所需的能量 即断裂能 这是评价材料断裂韧性的重要参数 动态应力扫描模式提供了在不同温度 不同频率下测定材料断裂韧性的方法 对研究材料增韧机理及断裂机理很有用 5 蠕变 回复扫描模式 在恒温下瞬时对试样施加一恒定应力 检测试样应变随时间的变化 即蠕变曲线 在某一时刻取消外力 记录应变随时间的变化 即回复曲线 此模式可用于研究力学性能的时间与应力的依赖性 6 恒应力 TMA 扫描模式 静态模式操作 设定频率为零 再根据试样尺寸及形变方式 压缩 拉伸或三点弯曲 设定应力为一固定值 可以在恒温下测量试样形变与时间的变化 也可测试样形变随温度的变化 主要用于测定材料的软化点 热畸变温度HDT 和膨胀系数 动态力学分析技术的应用 一 研究聚合物的主转变和次级转变 图a尼龙66的样品是将在266oC下退火的未取向薄膜快速淬火或缓慢冷却而得 图a 图b为三种不同方法制备的尼龙6样品的tan 与温度的DMA谱图 熔体 78oC下淬火的样品结晶度最小 在200oC下结晶的样品为中等结晶度 最高结晶度样品的制备包括除去己内酰胺单体 图b 由图a和图b可见到三个损耗峰 分别以 标记 发生在大约90 110oC 70 40oC 120 140oC 在尼龙6中还表现出另外的松弛区域 即在玻璃化转变 峰的高温侧以肩峰形式表现出来的松弛 这个肩峰在最高结晶度的样品中最为突出 用其他分析方法验证 可能与晶体结构中由单斜向六方晶系转变有关 由图b还看出 尼龙6的 峰随结晶度增加而降低 表明 过程涉及在无定形相内的运动 阻尼峰的大小都显示出对尼龙的化学组成有较大的敏感性 阻尼峰归因于聚酰胺中形成氢键的羰基基团 阻尼峰的温度值受尼龙含水量的影响 尼龙会从环境中吸收水分 低温的 转变归因于酰胺基之间的三个或更多个甲撑碳原子链的曲柄旋转运动 几乎所有坚韧的聚合物 以及抗冲强度高的聚合物 都具有显著的次级转变 和 峰 二 研究均聚物 共聚物以及共混物的结构 1 对于共聚物 其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间 并随其中一种均聚物的含量增加的方向移动 两种均聚物的共混物则仍保留其原有组分的Tg 因此可用此方法区分共聚和共混 2 两相嵌段共聚物也具有不同组成的两个Tg转变 说明两相是分离的 如果一相软段含量增加 在两相Tg之间材料会进一步软化 表现为模量明显下降 3 判断共混高聚物的相容性 判断方法之一是玻璃化转变温度法 以双组分共混高聚物为例 如果组分之间完全相容 则共混物为单相体系 只有一个Tg 其值介于两组分均聚物的Tg1和Tg2之间 与组分配比有关 反之 如果组分之间完全不相容 则共混物为两相体系 各相分别为组分均聚物 因而共混物有两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2 并不随组分配比而变化 如果组分之间有部分相容性 则虽然共混物也是两相体系 也有两个玻璃化转变温度 但两个玻璃化转变温度范围都将变宽并彼此靠拢 组分配比愈接近 两个玻璃化转变温度靠得愈近 聚氯乙烯 聚丁二烯共混物的DMA温度谱 由图可见 该共混体系分别在 100oC和86oC出现两个玻璃化转变 而且 聚丁二烯含量增加时 两个损耗峰的位置基本不变 由此判断 聚氯乙烯和聚丁二烯是基本不相容的 共混物相容性判断 4 共聚物均一性 共聚物均一性的好坏 指两种共聚单体在链中的分布情况 活性大的单体在共聚开始时所形成的链节就较多 在反应结束时就较少 这样造成分子的不均一性 从氯乙烯 丙烯酸甲酯共聚物均一和非均一的DMA温度谱中可以看到Tg转变区的宽度 阻尼峰半高度之间的宽度 均一性好的共聚物Tg转变区较窄 非均一的Tg转变区就宽得多 氯乙烯 丙烯酸甲酯共聚物的动态力学性能1 均一的 2 非均一的 三 研究聚合物的结晶和取向 1 研究结晶和非结晶聚合物的区别 从图a和图b可看出 Tg阻尼峰 非晶聚合物比结晶聚合物高和窄 在Tg转变区 非晶聚合物模量约下降三个数量级 从105降至102N cm2 而结晶聚合物模量下降两个数量级 图a 图b 2 研究聚合物的结晶度和分子取向 从图a可知 结晶的改变对模量在室温时的值稍有改变 但对温度的依赖性却有很大影响 一系列未取向的PET聚酯纤维 在一系列指定温度下退火 保持5min后冷至室温 得到一系列不同结晶度的样品 退火温度越高结晶度越高 然后测定其拉伸模量E E 和tan 测量一直进行到样品曾被退火的温度 但不能超过退火温度 否则会造成附加的结晶 图a不同结晶度之PET的动态模量E 随温度的变化 11Hz 从图b看出 随结晶度的增加 E max下降 且E 损耗模量峰的宽度一般也随结晶度的增加而增加 峰宽增加反映了有序范围的扩大 图b不同结晶度PET的损耗模量E 随温度的变化 11Hz 从图c看出 tan 的强度随结晶度的增加而降低 反映了非晶相或无定形相的减少 tan 主要是由无定形相贡献的 图c不同结晶度PET的tan 与温度的关系 11Hz 当聚合物被牵伸取向 分子会沿牵伸方向选择排列 牵伸会使聚合物结晶度增加 晶型改变 牵伸PET纤维的流变振动和X射线数据 由表及图d可看出 对牵伸样品 E max随牵伸比的增加移向高温 E max的移动是结晶度和取向的协同效应造成的 图d不同牵伸比之PET的损耗模量E 随温度的变化 11Hz 从图e动态模量E 随温度变化的曲线可看出 牵伸样品的模量值要比热结晶样品高一个数量级 而且E 在牵伸样品系列中变化较大 图e不同牵伸比之PET的动态模量E 随温度的变化 11Hz 四 研究聚合物的交联和固化 环氧树脂用不同量的甲撑二胺 MDA 反应 即将胺熔化 并在100oC下与环氧化物混合均匀 在玻璃板上浇铸成片 置于60oC的空气加热炉固化45min 然后80oC保持30min 再在150oC下保持2 5h 最后将样品慢慢冷至室温 这样就得到了不同交联度的环氧树脂样品 从两张图可看到 随交联度的增加 玻璃化温度以上的环氧树脂的E 显著增加 同时tan 峰值移向高温 当用比化学计量更大的胺用量会导致tan 峰温降低和tan 峰高度增加 但对中等程度过量的环氧化物却并不造成这种结果 原因是过量的胺会增加交联点之间的相对分子质量MC 而对过量环氧化物 胺是一定的 所以MC都大致相同 从环氧树脂固化的模量 温度与时间的关系谱图 可以找到环氧树脂初始软化点 开始固化点及所对应的模量和等温所用的时间 另外 还可以知道样品在固化过程中放热 样品温度随时间的变化 固化过程中模量逐渐随时间而增加 预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制 软化温度Ts 凝胶温度Tgel 硬化温度Th 由图可见 随温度升高 预浸料的模量在经历了短暂的缓慢下降后发生急剧的跌落 这是因为起始分子量不高的树脂升温软化引起的 此时内耗曲线上出现第一个峰 对应温度称为软化温度Ts 随后 在一定温度范围 预浸料的模量变化不大 这是由于升温既会使树脂的粘度及模量继续下降 又会导致聚合物的链生长和支化而使树脂的模量增大 预浸料等速升温固化过程的DMA谱 预浸料等速升温固化过程的DMA谱 当升到某一温度时 线型和支化的分子开始转向网型分子 此时树脂中不溶性凝胶物开始大量产生 使模量曲线上拐 内耗曲线上出现一肩状峰 对应温度为凝胶化温度Tgel 温度继续升高 固化反应进一步进行 网型分子转变为体型分子 因此模量急剧提高 并且在内耗出现第二个驼峰的温区模量的增长速率经历一个最大值 它标志着树脂的交联达到相当高的程度 这时树脂硬化 相应温度称为硬化温度Th 在Th以上 随交联密度增加 分子运动受到的抑制也增加 已形成的体型大分子将未反应的官能团包围在交联结构中 使它们相互作用的可能性大为减小 而且随着固化反应进行 活性官能团的浓度逐渐降低 所以在高于Th时 模量的增长速度逐渐减小 预浸料等速升温固化过程的DMA谱 因此 固化温度应取在Tgel附近 但为了使固化比较完整并为了提高生产效率 固化温度也可选在比Tgel稍高处 后处理温度可取在Th附近或略高于Th 为了通过链生长和支化而使树脂增粘 可以选择Ts以上数十度至Tgel之间某个温度恒温预固化一段时间 同时在这时间内加压 五 评价聚合物的耐寒性和抗冲击性 材料的耐低温性能取决于在低温下分子结构中是否存在小的运动单元的运动 通过测定DMA谱图中的低温损耗峰来判断 低温损耗峰的温度越低 材料的耐寒性越好 右图中 曲线1 ABS中作为分散相的是聚丁二烯 曲线2分散相是丁苯橡胶 曲线3分散相是丁腈橡胶 80oC 40oC 5oC分别对应了它们的Tg转变温度 由于丁二烯的链段活动能力最强 Tg最低 这种ABS耐寒性最优 用CPE g VC改性PVC的抗冲击性能 图a表示的CPE g VC PVC曲线是采用不同的接枝物 CPE g VC 投料量 但含量相同 图b表示的共混体系是使用相同的接枝物投入量而其含量不同 从图a看出 低温损耗峰值虽略有变化 但高温峰值近乎相同 图b中的高温峰值和低温峰值都有变化 材料的常温冲击性能表明 仅有低温损耗峰值的变化 常温冲击并未得到改善 只有低温tan 峰值升高 同时高温PVC的tan 或E 值降低 该材料冲击性能才能得到显著改善 图a 图b 1 研究耐热性 测定聚合物的DMA温度谱 不仅可以获得以力学损耗峰顶或损耗模量峰顶对应的温度表征聚合物耐热性的特征温度Tg 而且还可得到模量随温度变化的情况 因此比工业上常用的热变形温度和维卡软化点更科学 同时 还可根据具体产品使用的刚度 模量 要求 准确确定产品的最高使用温度 例如 PVC与Nelon6耐热性比较 用热变形仪测得尼龙6的热变形温度为65oC 而PVC热变形温度为80