第8章 金属原子簇合物.ppt

第八章过渡金属簇合物 8 1概论定义与分类原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体结构的一类化合物 广义地讲既包括非金属原子簇也包括金属原子簇 金属原子簇的特征是金属间形成金属 金属键 原子簇主要包括以下四类 1 P4 P4O6 P4O10 Td 2 硼烷及硼烷阴离子B4H10 B12H122 B11SH12 B9C2H11 3 无配体原子簇Bi95 三帽三棱柱体 Pb52 三角双锥体 及Te62 三角棱柱体 4 金属簇合物 金属间通过两个或两个以上金属 金属键形成多面体结构的化合物 例如Re2Cl82 Re3Cl123 Nb6Cl122 Mo6Cl84 andH2Ru6 CO 18 8 2金属原子簇合物1 概论1 定义和分类 含有金属 金属键的化合物通称为金属原子簇合物 它们可分为3类 多核的金属羰基化合物Mn2 CO 10 Fe3 CO 12 Fe2 CO 9 低氧化态的卤化物和氧化物 Re3Cl12 3 Re2Cl8 2 无配体金属原子簇 Bi4 AlCl4 Bi53 AlCl4 3 K4Sn94 NaPb4 在液氨中 2 金属 金属键 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更容易形成金属 金属键 例如对M6X12n 只有Nb和Ta的例子对M3 簇 有Mo3 W3 但无Cr3簇 有Tc2Cl82 Re2Cl82 但无Mn2Cl82 的报道 金属处于低氧化态有利于形成M M键 因此多核金属羰基化合物总是含有M M键 桥联配体有助于形成M M键 这些配体有如 O2CCH3 Cl 和CO 3 原子簇与催化作用M2 Rh12 CO 30 M Ag Tl 3CO 5H2HOCH2CH2OH CH3OH2多核羰基 亚硝酰基及相关化合物例如 Mn2 CO 10 Co2 CO 8 Fe3 CO 12 CO在多核金属羰基化合物中有两种结合方式 端基和桥联方式 利用IR鉴别CO在金属羰基化合物中的键合方式 游离CO CO 2143cm 1端基 CO 2000 100cm 1 2 桥 CO 1800 75cm 1 3 桥 CO 1600 50cm 1例如 在Ru3 CO 12中 CO 2060 2030 2010cm 1 都是端基方式 在Fe3 CO 12 CO 2043 2020 1997cm 1 端基 而1840cm 1 2 桥方式 3 Wade 规则用于预言金属羰基化合物的结构假设 1 每个金属原子仅用3个原子轨道 dxz dyz 去构建骨架M M键 而其余6 个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道 2 上述6个轨道首先被12n个电子填充 3 骨架电子对数由下式计算 b N 12n 这儿 N为总的价电子数 N V L m dV 金属原子总价电子数 L 配体提供的总电子数 m 非金属原子提供的总电子数 n 金属原子数 d 原子簇所带的电荷数 Wade规则说 如果b n 1 Vclo n 则为closo 型 Vclo 一个完善闭合多面体的顶点数 且Vclo 5 三角双锥 6 八面体 7 五角双锥 8 十二面体 9 三帽三棱柱体 10 二帽四方棱柱体 11 十八面体 12 二十面体 b n 结构类型 n 1Vclo闭合n 2Vclo 1巢式n 3Vclo 2网式n 4Vclo 3敞网式n 0Vclo 1单帽n 1Vclo 2二帽 例1 Os5 CO 16 N 8 5 2 16 72 n 5 b 1 2 N 12n 1 2 72 12 5 6b 5 1 6 闭合式 即为三角双锥体 例2 Os3 CO 12N 3 8 2 12 48 n 3 b 1 2 48 12 3 6b 3 3 n 3 n Vclo 2 3 Vclo n 2 5 敞网型 即平面三角形 例3 Os6 CO 18N 6 8 2 18 84 b 1 2 84 12 6 6 n 0 所以它是一个单帽三角双锥体 例4 5 C5H5 RhFe3 CO 11N 5 9 8 3 2 11 60 n 4 b 60 12 4 6 n 2 巢式 四面体 从一个三角双锥体上移走一个顶点 例5 Re4 CO 162 N 4 7 16 2 2 62 n 4 b 1 2 62 12 4 7 n 3 所以它是一个由八面体衍生的网式结构 蝴蝶形的 4 低价卤化物和低价氧化物 化学式多核结构M M键M M键长 Re2Cl8 2 双核四重键2 24 Re3Cl12 3 三核双键2 48 Re3Cl9 三核双键2 48 Mo6Cl8 4 六核单键2 61 Nb6Cl12 2 六核2 3键2 82 1 双核簇 Re2Cl8 2 制备Re3Cl9与二乙胺盐酸盐反应 2Re3Cl9 6Et2NH2Cl excess 3 Et2NH2 2Re2Cl8 Re2Cl8 2 在Cl 存在下高铼酸盐的还原 2KReO4 4H2 8HCl K2Re2Cl8 8H2O2KReO4 2NaH2PO2 8HCl K2Re2Cl8 2NaH2PO4 4H2O Re2Cl82 的结构 两个不寻常的特性 a 极短的Re Re核间距 224pm 比金属铼中Re Re核间距275pm还短 b 在Re2Cl82 立方体结构中 8个氯原子呈重叠构象 化学成键将Re Re键取作z轴a 每个铼原子使用它的 s px py原子轨道形成4个近似的dsp2杂化轨道 与4Cl 形成4个正常的 配键 b 铼原子的和pz轨道杂化后形成两个杂化轨道 其中一个杂化轨道指向另一铼原子 形成一个 键 另一个杂化轨道指向相反的方向 成为一个非键轨道 c 两个铼原子的dxz和dyz轨道相互重叠在xz和yz平面内分别形成2个d d 键 d 而两个dxy轨道则 面对面 重叠 形成一个delta 键 显然只有氯原子呈重叠构象时 才能形成该delta 键 一个 键 两个 键 和一个 键的形成造成铼原子的4个电子俩俩成键 在铼原子间形成四重建 因此配合物是抗磁性的 键的强度高至480 540kj mol Re Re键距很短 224pm 氯原子呈重叠构象 见下页图 类似结构还见于Mo2Cl84 和Re2 RCO2 4X2 Re2 RCO2 2X4L2 和Mo2 RCO2 4原子簇中 Re2Cl82 2CH3CO2H Re2 CH3CO2 2Cl4 4Cl 2H Re2Cl82 4CH3CO2H Re2 CH3CO2 4Cl2 6Cl 4H 2Mo CO 6 4CH3CO2H Mo2 CH3CO2 4 12CO 2H2fig 2 三核原子簇2Re 5Cl2 2ReCl5ReCl5ReCl3 Cl2 Re3Cl9 ReCl3 CsClCsReCl4 Re3Cl12 3 结构 见下一页图 化学成键 Re3 d4 4 3 12 12 2 6 键 6 3 边 2 故为双键 Cl 被取代能生成 Re3Cl123 7Br Re3Cl3Br7 H2O 2 Re3Cl123 3PEt2Ph Re3Cl9 PEt2Ph 33 八面体原子簇 Mo6Cl8 4 Mo COCl2Mo6Cl12 Mo6Cl8 Cl4 Mo2 d4 4