气体净化及气氛控制

第四章气体净化及气氛控制 4 1几种常用气体的特征及其制取方法4 2常用气体的净化方法及气体净化4 3混合气体的配制4 4气体流量的测定4 5气体的储存及安全使用 氮气主要分布在地球表面的大气层中 它在大气中的体积百分比约为78 另外在地层中也蕴藏有氮气氮气是一种重要的物质 在化学工业 电子工业 生物工程 食品工业和科学研究等领域中有着广泛的应用 特别是在合成氨工业中 它是取之不尽的原料 4 1几种常用气体的特征及其制取方法 4 1 1氮气 氮气 分子式N2 常温常压下是无色 无味的气体 常压下 氮气可以微溶于水 也可以溶于多种有机溶剂 2 氮气的化学性质 在通常条件下 氮是化学惰性的 在常温 常压下 除金属锂等极少数元素外 氮几乎不与任何物质发生反应 在高温 高压或有催化剂存在的条件下 氮可以与氢 氧 碳等非金属元素以及某些金属元素发生反应 反应生成物中 氮主要表现为正五价或负三价 例如 氮与氢反应生成氨 在温度高于1900K时能缓慢反应生成氢氰酸 室温下 锂是能与氮直接反应的极少数金属元素之一 反应生成氮化锂 除锂之外 金属元素中 铍和其它碱土金属 过渡金属 钪 钇及镧系金属 钍 铀 钚等锕系金属以及铅 锗等在高温下均能与氮反应生成金属氮化物 除上述金属元素和非金属元素外 在高温下 氮与一些化合物也能发生反应 1 氮气的物理性质 自学p179表8 1 4 1 1氮气 1 空气分离法制备 4 氮气的制备方法 工业主要采取低温精馏法从空气中分离回收氮气 近年来采用变压吸附法和膜分离法 分离空气制氮的装置逐渐增多 变压吸附法具有设备简单 操作方便 投资省等优点 膜分离制氮法是20世纪80年代新兴的高科技技术 虽然起步较晚 但发展很快 它的流程更加简单 装置紧凑 操作简便 启动速度低 能耗低 寿命长 运行稳定可靠 越来越受到关注 4 1 1氮气 2 化学法制氮 A燃烧法加压空气与可燃性气体按比例混合 进入燃烧室燃烧 生成CO2 H2O 少量的CO和H2 氮不参与反应 设法除杂质即可得纯氮 不过这种方法一般已不用 B氨热分解法在600 101 1515kPa的条件下 在钯催化剂存在下分解氮 生成氮和氢的混合物 配入适量空气燃烧除去氢即得纯氮 这种方法在合金热处理工艺中仍有应用 C叠氮化钠 NaN3 热分解实验室中制取少量的高纯氮可采用此法 将重结晶的并经干燥过的叠氮化钠放入密闭的容器中 抽空并加热至275 以上温度 NaN3分解成Na和N2 4 1 1氮气 4 氮气的制备方法 3 高纯氮的制取 钢瓶装的氮气一般都是由液态空气精馏制得 纯度都在99 9 以上 质量好的氮气纯度可达99 999 有害杂质主要有H2 O2 CO CO2和H2O净化方法 H2O和CO2可以用分子筛吸附法脱除 H2和CO可用催化法脱除 微量O2的脱除可采用402型高效脱氧剂 另外 一种称为PEN型的高效脱氧剂成功地应用于大规模工业生产 PEN型脱氧剂强度高 使用温度为常温 200 再生温度250 350 在450 不烧结 不失活 脱氧深度为0 1 10 6 使用寿命长达5年 4 1 1氮气 4 氮气的制备方法 4 1 2氧气 1 氧气的物理性质 见p181表8 2 无色 无味 密度1 43g L 微溶于水 顺磁性气体 2 氧气的化学性质氧是最活泼的元素之一 除氦 氖和氩等稀有气体和一些不活泼金属外 氧几乎能同所有的元素形成化合物 除O2外 自然界还存在氧的二种同素异形体 即O3 O4 臭氧 O3 是比氧气 O2 更强的氧化剂 能在温和的条件下进行反应 4 1几种常用气体的特征及其制取方法 3 氧气的制取方法 1 空气分离法制氧空气分离制氧可以采用四种方法 即低温精馏法 常温变压吸附法 膜分离法和吸收法 4 1 2氧气 低温精馏法已有近100年的历史 此法工艺成熟 产品纯度高 在生产气态氧的同时 也能生产液态氧 适于大规模生产 膜分离法是近年来发展起来的方法 主要用于制取含氧量25 45 的富氧空气 这种技术真正成熟 还要有一个较长的发展过程 吸收法制氧是20世纪80年代以来开发出的一种新工艺 其基本原理是高温碱性熔盐在催化剂的作用下 能吸收空气中的氧气 然后调节温度可以解吸放出氧气 用来吸收氧的盐为工业纯的碱金属硝酸盐 NaK NO3 2 2 水电解法制氧 锂 钠 钾的氯酸盐或者过氯酸盐都有受热发生分解反应放出氧的这一特性 可以制成供呼吸使用或供某些性质 利用他们特殊场合使用的氧发生器 比较著名的是 氯酸盐氧烛 氯酸钠受热分解时产生10 6数量级的氯气 必须设法除去 通常使用BaO2作除氯剂 大部分氯在与过氧化钡接触过程中被化合成氯化钡 并放出氧气 过氧化钡除氯的缺点是 它会导致烛体点燃迟钝 使用中有氧滞后现象 采用过氧化锂可改善初期放氧速度 4 1 2氧气3 氧气的制取方法 用水电解法制氧时 如先用氢气鼓泡反吹软水原料 以除去溶解于水中的氮和其它气体杂质 再将电解氧脱氢 很容易得到纯度为99 995 99 999 的高纯氧 3 化学法制氧 氯酸盐和过氯酸盐分解 过氧化物和超氧化物分解 过氧化钾 KO2 过氧化钠 NaO2 过氧化钙 Ca O2 2 等遇水后 均发生分解反应并放出氧气 则 4 1 2氧气4 氧气的制取方法 3 化学法制氧 过氧化钠小心地溶于冷水中 得到含有氢氧化钠与过氧化氢的溶液 氢氧化钠与二氧化碳相接触会生成碳酸钠 过氧化氢受热后发生分解反应放出氧气 式中M代表碱金属 过氧化钠与水 二氧化碳反应 即可吸收二氧化碳又可产生氧 3 氧气的制取方法 低温精馏法 适用于大规模生产变压吸附法 适用于中小规模生产膜分离法 主要用于制取含氧量25 45 的富氧空气吸收法制氧 高温碱性熔盐在催化剂的作用下 能吸收空气中的氧气 然后调节温度可以解吸放出氧气 氯酸盐和过氯酸盐分解过氧化物和超氧化物分解 容易得到纯度为99 995 99 999 的高纯氧 1 空气分离法制氧 2 水电解法制氧 3 化学法制氧 4 1 3氢气 氢是主要的工业原料 也是最重要的工业气体和特种气体 在石油化工 电子工业 冶金工业 食品加工 浮法玻璃 精细有机合成 航空航天等方面有着广泛的应用 同时 氢也是一种理想的二次能源 1 氢气的物理性质 常温下 分子氢无色 无臭 无毒 易着火 燃烧时呈微弱的白色火焰 氢气的一般物理性质 见P183表8 3 2 氢气的化学性质 可以和金属及非金属发生反应 1 氢与非金属单质的反应 氢与卤素 X2 可直接化合生成卤化氢 氢与氧在加热或催化剂作用可直接发生反应 氢与氮气在有催化剂或放电情况下可直接化合生成氨 石磨电极在氢气中发生电弧时能产生烃类化合物 氢除了上述的几种反应之外 还有原子氢的反应 还原反应 氢脆反应等 2 氢气与金属的反应 4 1 3氢气 2 氢气的化学性质 氢与金属互相化合生成氢化物 按照与其相结合的元素在周期表中的位置和氢化物在物理和化学性质上的差异 可以分成离子型氢化物 共价型氢化物 过渡金属氢化物 边界氢化物和配位氢化物五种类型 3 合成气反应 合成气主要由不同比例的H2和CO组成 不同条件下 选用不同催化剂 氢和一氧化碳反应可合成多种有机化合物 重要的反应有 甲醇和乙二醇的合成 费托 Fischer Tropsch 法合成烃 甲烷化 合成聚乙烯 醇的同系化反应 与不饱和烃反应制醛等 2 工业生产方法 以化工原料为例 活泼金属与水反应 金属与酸反应 金属同强碱作用 金属氢化物同水反应 实验室规模水溶液电解 氢离子在电解池阴极获得电子产生氢气 烃的蒸汽转化法烃的部分氧化法煤气化法 18 水电解法 4 77 4 1 3氢气 3 氢气的制取方法 1 实验室制氢 4 1 4二氧化碳 CO2还可以用其它方法还原 常用的还原剂为H2 自然界中 二氧化碳是最丰富的化学物质之一 它为大气组成的一部分 也包含在某些天然气或油田伴生气中以及以碳酸盐形式存在的矿石中 大气里二氧化碳的含量为0 03 0 04 1 二氧化碳物理性质 二氧化碳比空气重 约为空气重量的1 53倍 是无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体 其主要物理性质见P185表8 4 2 二氧化碳的化学性质 通常情况下 CO2性质稳定 不活泼 无毒性 不燃烧 不助燃 在高温或有催化剂存在的情况下 CO2也能参加一些化学反应 1 还原反应 在CO2中 燃烧着的镁 铝 钾等活泼金属可以继续保持燃烧 反应生成金属氧化物 析出游离态碳 在加热和催化剂作用下 CO2还可被烃类还原 在高温 170 200 和高压 13 8 24 6MPa 下 CO2和氨反应 首先生成氨基甲酸铵 接着氨基甲酸铵失去一分子水生成尿素CO NH2 2 这个反应是CO2化工应用中最重要的反应之一 它被广泛用于尿素及其衍生物的生产过程中 CO2在有机合成中的另一重要反应是Kolbe Schmitt反应 即苯酚钠的羧化反应 在升温加压和有铜 锌催化剂存在时 用CO2 CO和H2的气态混合物可以合成甲醇 CO2和H2发生如下反应 3 生化反应 CO2在地球环境中起重要作用 在植物新陈代谢过程中 在光和叶绿素的作用下 利用空气中的CO2与水反应合成糖等有机物 同时释放出氧气 可以被碳还原 2 有机合成反应 可供工业回收的富CO2气源 两大类 天然CO2气源 CO2或者富CO2气田 其CO2的含量为15 99 量最大也是最重要 4 1 4二氧化碳 4 二氧化碳的制取方法 工业副产气源 氨厂和制氢装置 发酵过程 石灰生产 烟道气 即可综合利用碳资源 又可治理因工业废气排放带来的环境污染 气体净化技术常用方法 1 吸收吸收是将杂质气体溶于吸收剂内 此时多半发生化学反应 吸收剂多为液体 也用固体 常见的吸收剂及其吸气反应请见表8 5 P186 液态吸收剂装于洗涤瓶内 固态吸收剂则需置在干燥塔或干燥管中 选用吸附剂时应注意 在吸收杂质时不要把待净化的气体也吸收了 冷凝和过滤 3 2 1气体净化的基本方法 吸收 吸附 化学催化 4 2常用气体的净化方法及气体净化 用多孔的固体作吸收剂来处理混合气体 使其中一种或数种杂质被吸附在固体表面上 从而达到分离净化的目的 固体的比表面越大 其吸附量也越大 所以吸附剂必须是多孔的 这样的吸附剂具有巨大的内表面 吸附速率与下列四个因素有关 被吸气体向吸附剂表面的扩散 外部扩散 速率 被吸气体和吸附剂孔道的相对大小 吸附剂和被吸物质间的吸附力 温度 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 1气体净化的基本方法 2 吸附 吸附是净化气体常用的方法之一 常用吸附剂的比表面请见表8 6 P187 3 化学催化 催化剂的作用 控制反应速率或者使反应沿着特定的途径进行 反应物被吸附在催化剂表面上吸附能力特别高的局部地区 即所谓 活性中心 对催化剂的要求 具有一定活性和抗中毒能力以及具有足够的机械强度 此外还需考虑催化剂的形状和尺寸 以使气流通过催化剂床层造成的压力降不致过大 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 1气体净化的基本方法 原理 借助于催化剂的作用 使气体中的杂质吸附在催化剂表面上并与气体中的其它组分发生反应 转化为无害的物质 因而可以允许留在气体中 或者转化为比原存杂质更易于除去的物质 以便除去 这也是净化气体的一种方法 例如用铂石棉 加热到400 或用105催化剂可使氢气中的微量氧转化为水蒸气而易于除去 绝大多数气体净化过程中所用的催化剂是金属或其盐类 通常将催化剂载在具有巨大表面积的惰性载体上 常用的冷冻剂是冰和某些盐类的混合物 将碎冰 或雪 与这些盐类按照一定的比例混合时 由于溶解吸热 可使混合物温度下降到其低共熔温度 4 冷凝 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 1气体净化的基本方法 原理 气体通过低温介质 可使其中某些易冷凝的杂质凝结而除去 例如H2 Ar N2中的微量水蒸气就可以通过冷凝而除去 杂质除去的完全程度与冷凝温度有关 冷凝温度越低 则被冷凝杂质的蒸汽压也就越低 残留在气体中的杂质就越少 例如 冷到 22 时 气体中残留的水蒸气分压可降到85Pa 相当于该温度下冰的蒸汽压 目前用于净化H2气 H2气能大量溶于600 C的金属钯中 并可从钯的另侧 H2分压低的一侧 析出 左图是净化H2用的钯管 钯管外通过不纯H2 在600 C的钯管上溶解H2 而杂质气体 如O2 N2 H2O等 则不溶 在钯管内侧有纯H2析出 从而达到纯化目的 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 1气体净化的基本方法 5 过滤净化法 气体净化剂种类很多 下面介绍几种常用的气体净化剂 实验室内常用的干燥剂及其脱水能力见表8 7 P188 4 2常用气体的净化方法及气体净化 4 2 2常用气体净化剂 1 干燥剂 气体脱水经常使用干燥法 即将气体通过干燥剂 吸水剂 脱水 硅胶 硅胶是以SiO2为主的玻璃状物质 对水具有很强的吸附能力它适用于相对湿度大于40 的气体 相对湿度低于35 时 其吸附能力下降 吸附水时放热 此时吸附能力下降 在处理高湿高温气体时应注意冷却 硅胶为乳白色 为显示硅胶吸水程度 通常使用变色硅胶 变为粉红时100 120 C再生处理 干燥后成为蓝色的硅胶 无水过氯酸镁Mg ClO4 2的干燥能力稍次于P2O5 吸水后不易形成粘稠状物质 安装和更换均比P2O5方便 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 2常用气体净化剂 1 干燥剂 P2O5 是最强的干燥剂 吸水后会形成一系列化合物 如 P2O5 H2O 3P2O5 5H2O P2O5 2H2O P2O5 3H2O等 这些化合物成粘稠状 附在P2O5的表面 妨碍它继续吸收水气 严重时会将干燥管堵塞 所以P2O5在气体干燥技术中不宜作为前级的干燥剂 只有当气体已经过脱水处理后仍含有微量水分需要进一步干燥时 才用P2O5作干燥剂 其次 要注意将气体先经过干燥能力较弱的干燥剂 除去较多的水后 再经过干燥能力较强的干燥剂 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 2常用气体净化剂 选择干燥剂的原则 选择干燥剂时 首先要考虑它和待处理的气体之间有无反应 例如 KOH NaOH CaO等不能用于酸性气体 如H2S SO2 CO2 的脱水 同样 P2O5 浓硫酸不能用于碱性气体 如NH3 的脱水 KOH NaOH也不能用于氯气的脱水 2 脱氧剂和催化剂 脱氧 催化剂常用铂 或钯 石棉或105催化剂 可使氢气中的杂质氧与氢结合为水 注意 硫或砷的化合物易使这种催化剂中毒 故须将它们预先除去 金属脱氧剂 常用于去除不活泼气体 Ar N2 中的微量氧 常用的金属脱氧剂 细铜丝或铜屑 600 海绵钛 900 和金属镁屑 600 等等 铜屑要预先用有机溶剂洗去其表面上的油脂 各种金属脱氧剂必须加热到一定的温度才能保证有足够的氧化速率 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 2常用气体净化剂 催化脱氧 主要用于氢气脱氧 脱氧剂的脱氧极限 即脱氧后气相中尚残留的最低氧分压值 可由有关热力学数据加以估算 例如铜屑的脱氧反应为 在600 时 故可得 这就是说 用铜屑在600 脱氧 可使气体中氧分压达到的最低值为4 5 10 8Pa 如果气体中含氧较多 需先经过弱脱氧剂 再经过强脱氧剂 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 2常用气体净化剂 2 脱氧剂和催化剂 3 吸附剂 用于防毒面具 活性炭 分子筛 A高效能 多选择性的吸附剂 B分子筛的筛选作用和选择性吸附主要由其结构特性所决定 筛选作用是根据分子大小不同而产生的不同选择性吸附作用 C分子筛对沸点不同的物质也有选择性 物质沸点越低 越不易被吸附 D分子筛的热稳定性也很好 E分子筛对不同物质的吸附特性也各异 4 2常用气体的净化方法及气体净化4 2 2常用气体净化剂 实验室常用的吸附剂 硅胶 活性炭和分子筛 活性炭的制备 炭经过加热活化处理 可以除去孔隙中的胶状物质 增加其吸附表面积 活性炭 比表面达1000m2 g 孔径分布很广 孔隙也大 吸附容量和吸附速率都大 能吸附有毒气体 4 2 3几种常用气体的净化方法 实验室用氮气大多为空气分离法获得的瓶装高压氮气 其所含气体杂质为O2 CO2 H2O及微量惰性气体 净化方法是先通过650 C的活性铜 再用焦性没食子酸碱性溶液去除O2 而后用50 的KOH溶液去除CO2 最后干燥脱水 可按CaCl2 硅胶 P2O5程序脱水 1 氮气 2 氩气和氦气市售高压瓶装氩气或氦气纯度均较高 其主要杂质为空气 净化方法同氮气 当需要吸除杂质N2时 可将已经脱O2和H2O的气体通过600 C的镁屑或钙屑即可脱N2 为防止Mg Ca与陶瓷质的容器起反应 炉管采用不锈钢管 温度不得超过Mg的熔点630 C 3 一氧化碳用CO2气化木炭而制得的一氧化碳 其主要杂质为CO2 N2和H2 CO2可用50 KOH溶液或碱石灰除去 然后用硅胶 P2O5脱水 用甲酸滴入浓硫酸脱水制得的一氧化碳比较纯净 它的杂质主要为空气 CO2及酸蒸气 CO2及酸蒸气可通过KOH溶液或碱石灰去除 空气可以用400 C活性铜除O2 最后用硅胶 P2O5脱水 一氧化碳主要用来作铁矿还原试验 在配制还原气中要加入相当量的N2 因此N2杂质不必去除 4 2 3几种常用气体的净化方法 4 二氧化碳实验用CO2大多由钢瓶瓶装供应 其杂质取决于二氧化碳的生产方式 杂质有CO H2S 空气 H2O 作为酿酒副产品的CO2还含有醇类杂质其净化顺序是 用小块KHCO3除去酸蒸气 lmol L的KMnO4溶液去除H2S 浓硫酸脱水 活性铜去O2 5 氢钢瓶装的氢气其纯度为99 7 99 9 仅有少量空气杂质 一般可以不再处理 实验室利用小型电解制氢设备制氢 有时有少量碱雾 可通过1000 石英砂的石英管去除 用Zn H2SO4制氢时 往往含有酸雾 可用粒状KOH除去 干燥可采用CaCl2 浓H2SO4 P2O5程序 用量不大的高纯氢可用钯管来净化 氢是易燃易爆气体 净化处理时务必注意安全 4 2 3几种常用气体的净化方法 H2的净化系统 主要杂质 O2和H2O 钯管 4 2 3几种常用气体的净化方法 6 典型气体净化系统 2 N2或Ar的净化 主要杂质 O2 CO2 H2O 4 2 3几种常用气体的净化方法 6 典型气体净化系统 将气体按所需的比例分别充入贮气袋中 混合均匀后 靠扩散 使用时由贮气袋放出即可 缺点 贮气袋容量有限 有时混合不均匀 气体压力不稳定 若气体用量较大 可用高压钢瓶代替贮气袋 但必须用压气机将气体压入高压气瓶内 而这个实验室一般不易办到 4 3混合气体的配制 配制一定组成的混合气体一般有三种方法 静态混合法 动态混合法 平衡法 1 静态混合法 按气体体积配制 按各组分分压配制 2 动态混合法 例如 要配制CO CO2混合气体 可以采用图8 1的装置 4 3混合气体的配制 此法是将待混合的气体预先通过流量计准确地测出各自的流量 然后再汇合流在一起 流量比就是混合后的分压比 3 平衡法 例如配制一定比例的H2 H2O的混合气体 可将H2通过一个预饱和器让其被过量水蒸气饱和 然后让氢气通过置于恒温水槽中盛有短截玻璃管的容器 使氢气所携带的过量水蒸气被冷凝 为了防止水蒸气在管道凝结 从过饱和器到炉子的玻璃管道都要用电热丝加热 以使水蒸气保持适当的温度 改变水的温度即可改变混合气体中H2O的含量 此法的关键在于使气相中的水蒸气与水相达到平衡 4 4气体流量的测定 1 转子流量计 转子流量计由一根垂直的上粗下细的玻璃管和放入管中的一个转子所构成 见图8 2 p192 在玻璃管上有刻度 转子在管内可以上下自由运动 使用时 流体从管的下口进入管中 使转子向上移动 流量越大 则转子上移的位置越高 根据位置高低即可由刻度上读出流体的流量 2 毛细管流量计 毛细管流量计如图8 3所示 它用玻璃管弯制而成 构造简单 精确度高 在实验室得到广泛应用 其原理是 当气体流过毛细管时 在通路中有很大的阻力 故在毛细管两端产生压力降 注 流速 黏度 气体流量 4 5气体的储存及安全使用 实验室常用的O2 N2 H2 Ar CO NH3 Cl2等气体多装在工厂购入的弹式高压贮气瓶内 瓶装的是高压气体 使用时必须经过减压阀门减压 瓶装高压气体有些在瓶内为液态 如CO2 Cl2 NH3等等 为了安全不致误用 各种气体所用的钢瓶外表都涂上不同的颜色 O2天蓝色