无皂乳液聚合聚苯乙烯微球论文.doc

论文题目：无皂化乳液聚合制备聚苯乙烯微球专 业：高分子材料与工程学 生：桑玮 （签字）指导老师：后振中 （签字）摘 要随着科学技术的发展，高分子微球的应用越来越广泛，特别是单分散型聚合物微球受到人们的关注，成为研究热点。在各种高分子微球中，聚苯乙烯(PS)微球研究较多，应用较广，在色谱柱填料、光子晶体光学滤波器、光开关、高密度电磁数据存储器、化学和生物化学传感器等领域具有重要用途。传统PS微球的制备方法有:乳液聚合法，分散聚合法，悬浮聚合法。这些方法需要大量的添加剂，后处理复杂，环境污染严重，所得产品表面不洁净，成本较高。无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合,与传统的聚合方法相比，成本低，后处理工艺简单，表面洁净，环境污染小。本文采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球，研究了单体浓度，引发剂用量，反应体系离子浓度和温度对聚苯乙烯微球粒径的影响。结果表明，保持其它条件不变，聚苯乙烯微球的粒径随单体浓度的增大而增加；引发剂浓度增大，微球粒径减小；反应体系中离子强度增大，微球粒径增大，离子浓度过大时容易结块且不形成微球。另外，温度对苯乙烯聚合影响较大，温度相对较低时很难发生聚合。对所得产物进行红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和激光粒度（DLS）的表征，结果显示，当苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol，反应温度为80，反应时间为12h时，所得PS微球的平均粒径约为0.83m，分散性和粒径分布相对较好。关键词：聚苯乙烯微球，无皂乳液聚合， 制备方法， 应用选题类型:ASubject:Soap-free emulsion polymerization preparation of polystyrene microspheres Speciality:Polymer materials and engineering student:Sang Wei (Signature) Instructor:HouZhenzhong (Signature)ABSTRACTWith the development of science and technology, the application of polymer microspheres more and more widely, especially the single dispersible polymer microspheres by the attention of people, become a research hotspot. Among various kinds of polymer microspheres, polystyrene (PS) microspheres, which is widely used in the chromatographic column packing, photonic crystal optical filter, light switch, high-density electromagnetic data storage and chemical and biological chemical sensors, etc. Traditional preparation of PS microspheres: emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization. These methods need a lot of additives, post-processing complex and serious environmental pollution, the product surface is not clean, the cost is higher. Soap-free emulsion polymerization is entirely without emulsifier or only contains a small amount of emulsifier in emulsion polymerization, compared with the traditional polymerization methods, low cost, simple post-treatment processing, the surface is clean, environment pollution is small. This article studied the monomer concentration, initiator dosage, reaction system ion concentration and temperature on the influence of particle size of polystyrene microspheres. The results showed that other conditions remain unchanged, the particle size of polystyrene microspheres increased along with the increase of monomer concentration; Initiator concentration increases, the microspheres particle size decreased; Reaction system in the ionic strength increases, the microspheres particle size increases, the ion concentration is too large when easy to agglomerate and formation of microspheres. In addition, the influences of temperature on the polymerization of styrene; aggregation at relatively low temperature is difficult to occur. The products for the infrared spectra (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and laser particle size (DLS) characterization, results show that when the dosage of styrene is 0.087 mol, dosage of potassium persulphate 1.30 mmol, dosage of NaCl was 2.56 mmol, the reaction temperature is 80 , the reaction time of 12 h, the average particle size of the PS microspheres of about 0.83 m, dispersion and particle size distribution is relatively good。Key words: polystyrene microspheres, soap-free emulsion polymerization, the preparation methods， applications Topic type: A目录摘 要IABSTRACTII目录IV第一章 前 言11.1高分子微球概述11.2聚苯乙烯微球的应用21.3 聚苯乙烯微球的合成方法21.3.1乳液聚合31.3.2悬浮聚合1841.3.3分散聚合2261.3.4种子乳液聚合法71.3.5无皂乳液聚合81.4本论文的研究目的，意义以及主要内容10第二章 实验部分112.1 无皂乳液聚合引发机理112.2 试验方法112.2.1实验所需的设备和仪器112.2.2实验所需的试剂及处理122.2.4实验方案及流程132.2.3聚苯乙烯微球的制备142.3 表征方法和测试15第三章 结果与讨论163.1 聚苯乙烯的红外图谱163.2 扫描电镜图像分析结果163.2.1不同苯乙烯用量所得微球的形貌163.2.2不同引发剂用量所得微球的形貌173.2.3不同离子强度所得微球的形貌183.3激光粒度表征结果193.3.1单体用量对微球粒径的影响193. 3.2引发剂用量対微球粒径的影响203.3.3离子强度对微球粒径的影响223.3.4 PS微球的粒径分布23第四章 结论24参考文献25致谢2828第一章 前 言1.1高分子微球概述高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球状或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。高分子微球形态多样，由于它特殊的结构形态，在不同领域得到了广泛的应用。1955年Vanderhoff等1在失重条件下，采用乳液聚合法成功地合成了粒径在2-30m的单分散性聚苯乙烯微球。如今在制备微球方面主要侧重以下两点，(l)采用多种不同的聚合方法合成具有不同聚合物分子量、不同粒径的单分散聚合物微球；(2)突破高分子化合物原始组分本性特征所限定的应用价值，发展到粒子尺寸、胶粒表面形态和粒子的亚微观结构，从特性官能团的调配与转化入手，制备各种新型功能性胶体和材料。如何在普通的条件下制备出分散性好，粒径均一的聚苯乙烯微球是为研究者提出的重要课题。高分子微球一般按照尺寸、功能和状态分类。按照其尺寸,高分子微球可分为两类：纳米微球和微珠。数十微米以上的大微球称为微珠。按照其功能，高分子微球可分为四类：(1)微胶囊2-3微胶囊是指在微球芯部具备其他功能性物质的微球，是利用天然或合成的高分子材料为囊材将囊芯物包裹而成的容器。(2)复合微球4-5，复合微球是指由两种或两种以上不同的材料所制备而成的微球。常用的复合微球的合成方法有物理化学法和化学方法:物理化学法是通过静电作用、化学作用或生物作用，使无机或有机物沉淀在核表面形成壳的过程；化学聚合法是直接在无机粒子表面进行的聚合方法6。(3)磁性微球7磁性微球属于复合微球，是指在微球内部包埋了无机磁性物质的微球。按照其状态,高分子微球可分为微球、颗粒;高分子乳液;乳胶;聚合物胶体;微凝胶以及粉体。其中,微球、颗粒一般不区分是乳液状或者干燥状态，而高分子乳液是在水或有机溶液中制备而得到的微球分散液，呈乳液状。聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝聚作用大及有表面反应能力等特异性质，所以在不同领域有着广泛的应用。在光学方面聚苯乙烯(PS) 微球常用作制备光子晶体的材料，这是因为聚苯乙烯微球的制备方法简单，单分散性好，聚苯乙烯材料具有良好的力学性能，在光晶制备中起到好的作用。在医学和生物化学领域中应用也日益广泛，它可用于临床检验,药物释放、癌症和肝炎的诊断、细胞的标记、识别、分离和培养、放射免疫固相载体及免疫吸收等方面。由此可见聚合物微球的制备在生物化学、免疫医学、固定化酶、高效离子交换树脂、固相合成载体、色谱填料以及其它高新技术领域。领域具有潜在价值。1.2聚苯乙烯微球的应用单分散高分子微球由于具有吸附性强、比表面积大、表面反应能力强以及凝集作用大等优异特性，在许多领域有着广泛的应用前景。在分析化学中，可以作为高效液相色谱或尺寸排阻色谱填料，适当粒径的单分散微球可以大大提高分离效果以及检验精确度，并可以改善流动性8。单分散、大粒径高分子微球可用作标准计量的基准物，在电子工业检测仪器中作为标准物质，还可以用作光学显微镜、电子显微镜等仪器的标准粒子，可用于聚合物乳液及胶体体系的研究。在化学工业中大粒径，具有多孔结构的单分散聚合物微球可用作催化剂载体，其催化剂活性高，副反应少，反复利用率和选择高，并且催化剂易于回收。这种聚合物微球还可以用作高效离子交换树脂 9 。 聚合物微球的还可以用作高档涂料和油墨添加剂，提高其遮盖力。还可用作干洗剂，用作化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗性，也可用于电子印刷的照相材料及作光电摄影调色剂10。单分散、大粒径高分子微球可以用作为有序介孔及大孔材料的生长模板来制备拥有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔及大孔材料，广泛应用于生物或者化学传感器催化剂载体11、光子晶体12、色谱载体、酶和细胞的固定13、过滤及分离材料、电池材料及热阻材料等14-15。1.3 聚苯乙烯微球的合成方法聚苯乙烯微球在制备与应用方面取得了很大进展，在性能、品种上日益完善，逐步发展到可合成单分散、粒径可控、多种形态、结构、高性能的产品。目前，已成功发展出多种聚苯乙烯微球的制备方法。目前较成熟的方法有乳液聚合法、无皂乳液聚合法悬浮聚合法、分散聚合法和种子乳液聚合法。1.3.1乳液聚合乳液聚合法是最常用的微球制备方法，单体可以是疏水性的也可以是亲水性的。一般可以得到几十到几百纳米的微球。聚合体系由单体、水、乳化剂以及水溶性引发剂组成。用这种方法可以得到粒径在几十纳米到几十微米的微球16。传统或经典的乳液聚合体系由四大部分组成，乙烯基类，丙烯酸酯类，二烯烃等都是乳液聚合的常用单体。单体在水中的溶解度影响聚合机理和产物性能。传统聚合以水做介质，水与单体质量比为70:30-40:60，选用水溶性引发剂采用过硫酸盐单一引发剂，聚合温度50-80。能在乳液中聚合的单体必须具备以下三个条件：(1)可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；(2)可在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；(3)与水或乳化剂无任何活化作用,即不水解17。乳液聚合中常用的乳化剂属于阴离子型在经典的乳液聚合体系中，初始时乳化剂可以处于水溶液，胶束，液滴表面三个场所。乳化剂的作用有三个：(1)降低表面张力，使单体分散成细小液滴；(2)在液滴和胶束表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；(3)形成胶束，使单体增容，胶束虽然小，但是比表面积却比单体液滴大得多。乳液聚合遵循自由集聚和规律，但聚合速率和聚合度却可以同时增加。乳液聚合开始时，单体和乳化剂分别处在水溶液，胶束，液滴三相。单体的水溶性，乳化剂浓度，引发剂的溶解性能是影响成核机理的重要因素。有胶束成核，水相成核，液滴成核三种可能。胶束成核。难溶于水的单体所进行的乳液聚合一般以胶束成核为主。选用水溶性引发剂，在水中分解为初级自由基，引发剂溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。短链自由基只增长少数单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，就是所谓的胶束成核。水相成核。有相当多的水溶性单体进行乳液聚合时，以均相成核为主。溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合上百后才能从水中沉析出来。水相中多条这样的较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此核为中心单体不断扩散入内，聚合成胶粒。胶粒形成以后，更有利于吸收水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发增长。这就是水相成核机理。液滴成核。液滴粒径较小或采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。有两种情况导致液滴成核：一种是液滴小而多，表面积与增容胶束相当可参与吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒；二是用油溶性引发剂，溶于单体液滴中，就地引发聚合，类似于液滴内的本体聚合。乳液聚合具有很多优点：以水作为介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热，管道输送和连续生产；聚合速率快，可在较低温度下聚合，同时产物分子量高；胶乳可直接使用，如水乳漆、粘结剂、纸张、皮革的处理剂等。乳液聚合也有若干缺点：需要固体产品时，胶乳需要凝聚、脱水、干燥等多道工序，成本较高；产品中残留的乳化剂杂质难以完全除净，有损电性能等。乳液聚合的应用主要有下列三个方面：聚合后分离成胶状或粉末状固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，ABS等工程塑料和抗冲改性剂，聚四氟乙烯等塑料。聚合后胶乳直接用于涂料和粘结剂，如丁苯胶乳、醋酸乙烯脂胶乳，可用作内外墙涂料、纸张涂层、木材粘结剂等。微粒做颜料，粒径测定标样、免疫试剂的载体等。1.3.2悬浮聚合18悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。单体中溶有引发剂，一个小液滴相当于一个小本体聚合单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性离子阶段，为了防止离子粘接，需要加入分散剂，在离子表面形成保护层，因此悬浮聚合一般由单体，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组成构成，实际配方比较复杂。悬浮聚合的发展有着悠久的历史，1931年曾将丙烯酸酷类单体在水中搅拌，分散成液滴悬浮液,进行聚合。粒度与搅拌强度有关,但到一定阶段时，部分聚合的粒子有粘结成块的倾向。因此，早期这一方法并没有成功。第一个工业化成功的珠状悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，生成透明粒子,直径约0.5-1.0nm,能溶于溶剂，可作涂料使用，聚合在电解质水溶液中进行，以减少单体在水中的溶解度。另加少量藻类乳化剂作分散剂,但其用量较少，还不足以形成胶束或乳胶粒。这一体系便是悬浮聚合的雏形。使用分散剂，可以防止聚合过程中聚合粒子的粘结，使悬浮聚合在技术取得了重大的进展。然而学术上，悬浮聚合并没有像乳液聚合那样系统深入，多少还带有技艺和经验累积的成分，迄今也尚无专著出版，仅散见于某些书的章节或若干的综述绪论，涉及基础性的论文发表的也并不多19。悬浮聚合体系主要有单体、油溶性引发剂、悬浮介质(水)、分散剂几个基本成份组成20。单体。悬浮聚中，悬浮介质通常是水，而悬浮聚合用单体一般为非水溶性。引发剂。悬浮聚合用的引发剂多为过氧类和偶氮类引发剂，一般说来，聚合温度在5060的情况下选用高活性的引发剂,而聚合温度在8090的甚至100以上的反应则选用低活性引发剂。分散剂。在悬浮聚合过程中，为了防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并，体系中常入分散剂，分散剂又可称为稳定剂或悬浮剂。用于悬浮聚合的分散剂主要分为以下两类，作用机理也有所差异。水溶性有机高分子物。属于这一类的有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子。高分子分散剂的作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，同时还使表面张力降低有利于液滴分散。不溶于水的无机粉末。如碳酸镁、碳酸钙，磷酸镁、滑石粉等。这类分散剂的作用机理是细粉吸附在液滴表面起着机械隔离的作用。利用悬浮聚合可以制备粒径在几微米到几百微米的微球。聚合体系由疏水性单体、水（分散相）、稳定剂以及疏水性引发剂组成。稳定剂通常由高分子稳定剂和无机稳定剂组成。常用的高分子稳定剂有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纤维素等。通常是使用 CaCO3、MgCO3作为无机稳定剂，无机稳定剂长于高分子稳定剂配合使用。悬浮聚合除了可以得到尺寸较大的微球外，还可以制备多孔聚合物微球。经常采用单乙烯基化合物与含双烯的物质与引发剂作为油相一同加入，以水为分散相，采用聚乙烯醇为稳定剂。悬浮聚合方法的优点是:以水作为分散介质,导热容易且不需要回收、聚合温度易控制，产品质量稳定，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，聚合工艺也相对简单,适宜工业化生产。缺点是:聚合物包含的分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性，老化性能等。此外,悬浮聚合法所制得微球的粒度分散性很大，即使经过繁琐复杂的筛分过程也难以获得单分散的微球。而且，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题21。1.3.3分散聚合22分散聚合是一种新的聚合方法，是随涂料工业的发展而产生的。最早于 20世纪 70 年代由英国 ICI 公司的研究者提出。当时由于乙烯基涂料和丙烯酯涂料成膜时，分散相浓度较低，改为采用有机溶剂作介质，用含固量高且稳定的胶态分散体系取代传统涂料，发现有明显的优越性。分散聚合实质上是一种特殊类型的沉淀聚合。聚合反应开始时，单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质，形成均相体系。聚合物开始后最初形成的聚合物溶于介质，但当聚合物链长达到临界链长后，便从反应介质中沉淀出来，并聚结形成稳定的核。而后,单体不断向核扩散，并在活性中心进行聚合，粒径逐渐长大，最终形成不溶解于分散介质的微球。三十多年来，分散聚合发展极为迅速，基础理论和应用研究已具有一定的水平，且愈来愈引起国内外学者的极大重视。 分散聚合体系包括单体、分散介质、稳定剂、引发剂。单体溶于分散介质中形成均相溶液；引发剂应溶于单体和分散介质。分散聚合的反应机理的研究才刚刚起步，影响比较大的理论主要有两种：接枝共聚物聚结机理。该理论认为反应开始前为均相体系，稳定剂起着重要作用。作为稳定剂，应是溶于反应体系的一种接枝共聚物，或它的前驱体。它是聚合反应的接枝点和成核中心，又能吸引聚合链包裹、缠绕在它的周围，从而防止聚合物颗粒在形成阶段发生絮凝和聚结，颗粒不断地从介质中吸收单体进行聚合反应，使颗粒长大、直至反应终止。齐聚物沉淀机理。认为反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和引发剂溶解在介质中，形成均相体系。升温后引发剂分解生成自由基，并引发单体聚合。当反应达到临界聚合度时，就独自或相互聚合成核，齐聚物从介质中沉析出来，并吸附稳定剂和助稳定剂到其表面上，形成稳定的核。所生成的核从连续相中吸收单体和自由基，形成被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应，直至单体耗尽。 采用分散聚合的方法可以制备多种聚合物微球。利用分散聚合制备出的磁性高分子微球，在磁场作用下可定向运动到特定部位。这些性能使其在固定化酶、免疫测定、细胞的分离与分类和亲和色谱中得到广泛的应用。El-Aasser23等以 PVP 为稳定剂，甲醇为溶剂，AIBN 为引发剂成功制备了聚（S-co-DVB）共聚微球。当 DVB 的添加量低时，无法得到稳定的微球；高于 11%（wt）时，却得到了稳定的高交联度的微球。Armes24等用水相分散聚合技术成功地制备聚吡咯导电微球。他们使用FeCl3 为氧化剂，PVA 为稳定剂，得到了聚吡咯导电微球，粒径在 100-150nm.微球的直径和电导率随着 PVA 的增加而降低，微球的电导率约为 5 /cm。 分散聚合可以制备微米级的单分散聚合物微球；可以根据聚合物自由地选择溶剂或混合溶剂，制备极性或非极性的微球。1.3.4种子乳液聚合法种子乳液聚合，是将少量单体在有限乳化剂条件下先将乳液聚合成种子乳胶，然后将少量的种子乳胶加入到正式的乳液聚合配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使得粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达到1-2m，或者更大。种子乳液聚合成功的关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束，胶束仅供胶粒保护之需即可。种子乳液聚合分为两种：外加种子聚合法，外加一种与聚合体系相同或不相同的聚合物乳液作为种子。自生种子聚合法，反应器先中加入一定数量的单体，反应一段时间，生成一定数量和大小的聚合物乳胶粒子后，再继续加入反应物进行聚合。核壳乳胶粒的经典生成机理大致有以下几种:接枝机理。在核壳乳液聚合中，核壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸类单体，,核壳之间的过渡层就是接枝共聚物。互穿聚合物网络机理。在核壳乳液聚合反应体系中加交联剂，使核壳壳层中发生交联，生成互穿聚合物网络。离子键合机理。核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，形成核壳结构乳胶粒。种子乳液聚合可有效地控制乳胶粒子的大小，所得乳胶粒子的粒径分布窄且易操作，重复性好，特别是易获得特殊的核壳结构产品,但反应过程则比较繁琐。1.3.5无皂乳液聚合无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合，首先出现于六十年代。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入而导致对聚合产物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等不良影响；(2)在某些应用领域中不使用乳化剂，可降低产品的成本、简化乳化剂的后处理工艺；(3)通过无皂乳液聚合制得的乳胶粒具有单分散性、表面“洁净”且粒径比常规乳液聚合的大；而且还可以制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过电解质、离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层而实现。无皂乳液聚合用水作为分散介质, 依靠加入的电解质即可使乳液稳定,避免了环境污染。最早的无皂乳液聚合是由Gee, Davis 和Melvile于1939年在乳化剂浓度小于CMC 条件下进行的丁二烯乳液聚合。1960年Matsumoto 和Ochi在完全不含乳化剂的条件下, 合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液, 这些乳胶粒具有单分散性粒度。此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国。自从1965年Mat sumoto 和Ochil25 在完全不加乳化剂的条件下合成了具有粒度单分散性乳胶粒以来, 人们便相继对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入的研究, 形成了/ 均相沉淀成核26, 27 及齐聚物胶束成核28, 29 等机理。.所谓的无皂乳液聚合, 实际上是一种特殊条件下的无皂水相聚合。制备方法主要有，引发剂碎片法，水溶性单体共聚法，离子型单体共聚法。对于无皂乳液聚合，其反应机理有均相成核机理和齐聚物胶束成核机理两种。均相成核机理。适用于水溶性较大的单体。均相成核机理的认为聚合反应的最初阶段是在水相中进行，一步成核，引发剂首先在水相中分解,继而与溶于水的单体分子引发聚合并进行链增长，反应遵从均相反应动力学30。齐聚物胶束成核机理。主要适用于疏水性较强的单体。机理认为：引发剂首先引发溶解在水相中的单体反应，在水相中增长形成具有表面活性的齐聚物。齐聚物在水相形成胶束，单体不断向胶束扩散增溶，使聚合反应在胶束内进行31综上所述，聚苯乙烯微球制备方法总结如下表1.1所示1.1聚苯乙烯微球制备方法聚合方法聚合体系单分散性粒径分布粒径大小聚合优点聚合缺点乳液聚合单体，分散介质，水溶性引发剂、乳化剂较好分布较窄0.01-0.7m体系粘度低，散热快乳化剂影响性能，后处理复杂分散聚合单体、分散介质、油溶性引发剂、稳定剂较差单分散1-15m所的产物单分散性好，操作简单分散为有机溶剂，成本高，污染大悬浮聚合单体、分散介质、油溶性引发剂、分散剂差分布宽10-1000m水做分散介质，散热性好合成所得的高分子微球分散性差种子乳液聚合单体、分散介质、引发剂、乳化剂很好单分散1-100m可制备单分散大粒径子微球反应过程复杂，制备较难控制无皂乳液聚合单体、分散介质、水溶性引发剂好分布窄05-1m无乳化剂和稳定剂，产品纯净产率较低，成本较高1.4本论文的研究目的，意义以及主要内容在传统的乳液聚合中，加入乳化剂以使体系稳定和成核, 但反应后会残留有游离乳化剂,不能完全将其从乳液聚合物中除去, 残留的的乳化剂对乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等会造成一定影响。另外乳化剂通常价格较贵, 加入乳化剂会增加产品成本并对环境造成污染。本文以聚PS微球为研究对象，采用简便的无皂乳液聚合法制备PS微球，避免了传统制备方法的诸多缺陷。通过改变单体浓度、引发剂用量和反应介质中的离子含量，制备了不同粒径的PS微球，获得一系列不同聚合条件对PS微球粒径的影响规律，实现了聚苯乙稀微球粒径的可控制备。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪和激光粒度仪等设备对所得PS微球进行表征。第二章 实验部分2.1 无皂乳液聚合引发机理在无皂乳液聚合中，空气中的 氧气对聚合反应的阻聚作用明显，因此先升温至75，再加入引发剂反应，从而减小氧气的阻聚作用。聚合时选用过硫酸钾作引发剂，过硫酸钾是一种水溶性无机过氧类引发剂，受热时分解如下式：分解产物硫酸根既是离子，又是自由基，在水中，这些初级游离基可与水分子反应形成羟基。 游离基遇到溶解于水中的单体时，反应开始，链增长，最后双自由基中止聚合反应。 反应中形成的低聚体自由基链端为硫酸根，离子溶于水后对聚合物有稳定作用。2.2 试验方法2.2.1实验所需的设备和仪器实验所需的设备与仪器如表2.1所示表2.1实验设备与仪器仪器名称型号生产厂家电子天平202T上海精密科学仪器有限公司数显恒温水浴锅GKC-11-CR2金坛富华仪器有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1常州国华电器有限公司循环水多用真空泵SHB-3郑州杜甫仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A上海精宏实验设备有限公司离心机800B上海安亭科学仪器厂傅里叶红外仪Equinox55德国Brucker光谱仪器公司扫描电子显微镜JSM-6460LV日本电子株式会社(JEOL)2.2.2实验所需的试剂及处理表2.2实验所需要的试剂试剂名称规格生产厂家苯乙烯分析纯（AR）天津市化学试剂一厂过硫酸钾分析纯（AR）天津市福晨化学试剂厂氯化钠分析纯（AR）西安化学试剂厂蒸馏水分析纯（AR）自制苯乙烯的精制 使用前用5%的氢氧化钠溶液洗涤三次除去单体中的阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，试剂显淡黄色，低温、阴暗处保存。过硫酸钾精制 将过硫酸钾在50蒸馏水中溶解过滤，滤液冷却，重结晶，将所得晶体在真空干燥箱中干燥，保存在试剂瓶中备用。2.2.4实验方案及流程(1)固定引发剂用量0.56mmol，离子浓度0.85mmol，蒸馏水用量100ml，改变单体用量分别为0.07mol、0.087mol、0.105mol、0.122mol、0.139mol；(2).固定单体用量0.087mol，离子浓度0.85mmol，蒸馏水用量100ml，改变引发剂用量分别为0.56mmol、0.74mmol、0.93mmol、1.11mmol、1.30mmol；(3)固定单体用量0.087mol，固定引发剂用量0.56mmol，蒸馏水用量100ml，改变离子浓度分别为0.85mmol、1.20mmol、1.70mmol、2.22mmol、2.56mmol；(4)将所得产物用红外光谱、电子显微镜和激光粒度等方法进行表征，获得分子结构、粒径和微球形貌等方面的信息。实验流程如图2.1所示一定比例药品聚苯乙烯乳液纯净的PS乳液（产物3）产物1产物2 加热 搅拌 离心 处理 加入引发剂 改变药品变量 产物1产物2产物3红外光谱激光粒度分子结构分析表面形态分析单 引体 发剂 图2.1实验流程图2.2.3聚苯乙烯微球的制备用无皂乳液聚合方法在80条件下制备聚苯乙烯微球，引发剂为过硫酸钾，水为反应介质。合成方法在三口烧瓶中，加入一定比例的氯化钠、水、苯乙烯单体，升温搅拌，温度到80时、待反应体系稳定5min，加入引发剂过硫酸钾的水溶液，发生聚合反应，反应时间为12h，反应结束后，冷却，得到聚苯乙烯乳液。反应液后处理将反应后所得聚合物的无皂化乳液进行离心处理（4000r/min持续20min），然后去掉上清液，再加入去离子水反复洗涤，以除去氯化钠、过硫酸钾和未反应完全的苯乙烯单体。将所得聚苯乙烯微球以分散液的形式保存以便后续检测使用。实验现象反应开始时体系为无色，当温度升至80时，加入引发剂，体系变为白色液体，反应继续进行，体系白色加深，反应20min左右，体系颜色变为白色乳浊液，随后体系的颜色不再发生变化。实验所需装置如图2.2所示2.2 实验装置图实验注意事项 (1) 氧对反应起到阻聚作用，加入引发剂时，要快速，防止氧进入体系。(2) 温度对反应影响较大，当温度降至70时，不发生反应，所以反应时要保持温度在80恒定。（3）反应时搅拌速度保持稳定，防止有固体结块生成。(4) 在反应中，三口烧瓶要清洗干净，杂质影响产品质量。2.3 表征方法和测试 红外光谱分析：样品采用溴化钾压片法，将溴化钾和聚苯乙烯微球粉末混合研磨，经过红外压片机在15MPa压力下压制成片，在红外光谱仪扫描测试，扫描32次 扫描电子显微镜分析：将聚苯乙烯微球乳液稀释，涂在载玻片上晾干，喷金处理后观察粒子形态、分散性和粒径，并拍摄照片。激光粒度分析：将所得PS微球无皂乳液稀释，超声分散制成水分散液并加入激光粒度仪，进行微球粒径分布测试。第三章 结果与讨论3.1 聚苯乙烯的红外图谱图3.1 聚苯乙烯红外光谱图 聚苯乙烯红外光谱如图3.1所示。由该图可知在3024 cm-1 、3060cm-1处的峰为苯环上不饱和的C-H伸缩振动峰，1491cm-1和1599 cm-1处的峰为单取代苯的环振动峰，单取代苯环上氢原子面外变形振动出现在755.0cm-1700.1cm-1，1027.4cm-1，540cm-1，为乙烯化合物的C=C的扭曲振动峰，由C=C扭曲振动峰和苯环氢原子面外振动峰可以判断，苯乙烯发生聚合反应得到聚苯乙烯。3.2 扫描电镜图像分析结果3.2.1不同苯乙烯用量所得微球的形貌图3.2为保持其它反应条件不变，苯乙烯单体用量为0.139mol(图3.2a)和0.070mol(图3.2b)时聚合所得PS微球的扫描电镜照片。可以看出，当单体用量的比较大时，聚苯乙烯微球的粒径变大，由0.734m增加到0.788m。粒径分布相对比较均一，说明单体用量的变化对聚合物微球的粒径分布影响不大。 3.2 不同苯乙烯用量所得PS微球的扫描电镜图像 (a)5000，(b)50003.2.2不同引发剂用量所得微球的形貌图3.3为保持其它反应条件不变，改变引发剂过硫酸钾的用量所得PS微球的扫描电镜照片（图3.3a引发剂用量为0.56mmol，图3.3b引发剂用量为1.30mmol）。由该图可以观察到随着引发剂用量的增加，PS微球的粒径减小，从由1.106m减小到0.605m，且粒径分布的均匀性变差，这说明引发剂的用量不仅影响所得PS微球的粒径而且影响其粒径分布。 3.3不同引发剂用量所得PS微球扫描电镜图像(a)10000，(b)100003.2.3不同离子强度所得微球的形貌图3.4为保持其它反应条件不变，改变NaCl用量为2.56mmol(图3.4a)和1.20mmol(图3.4b)时所得PS微球的扫描电镜照片。很明显，在较低的离子强度下即NaCl用量较少时，制备的微球大小不均一，分散性较差；当体系的离子强度较高即NaCl用量较多时，所得聚合物微球的粒径略有增加，分散性较好，粒径分布也比较均一，这说明体系的离子强度对PS微球的粒径和粒径分布均有影响。 3.4 不同离子强度下所得PS微球扫描电镜图像(a)10000(b)10000图3.5是当苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol时所得PS微球的扫描电镜照片。可以看出，该条件下制备的PS微球粒径均一，分散性较好，平均粒径约为0.85m。3.5 苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为0.56mmol，NaCl用量为2.56mmol时所得PS微球的扫描电镜照片3.3激光粒度表征结果3.3.1单体用量对微球粒径的影响固定过硫酸钾用量0.56mmol，NaCl用量为0.85mmol，反应温度T=80，反应时间t=12h，搅拌速率保持恒定，随着苯乙烯用量增加，PS微球粒径逐渐增大，如图表3.1和图3.6所示：表3.1 微球粒径与单体浓度的关系苯乙烯 / mol0.0700.0870.1050.1220.139粒径/m0.7340.7620.7750.7800.7883.6 PS微球粒径与单体用量的关系随着单体用量增加，反应速率随之加快，在相同时间内可生成较大的聚合物粒子。在无乳化剂的聚合条件下，乳液体系主要依靠在大分子链末端且分布于粒子表面的电解质即引发剂残基-SO42-的电荷而稳定。当单体浓度增加时，体系中聚合物含量增大，而引发剂浓度不变，使单位质量乳胶粒所能结合的电荷量下降，为了维持乳液体系的稳定，粒子只有通过增大粒径而降低比表面积，从而增加其表面电荷量，使体系趋于稳定。因此，单体浓度的增加导致PS微球的粒径增大。3. 3.2引发剂用量対微球粒径的影响固定单体用量为0.087mol，NaCl用量为0.85mmol，反应温度T=80，反应时间t=12h，搅拌速率保持恒定，过硫酸钾用量对PS微球粒径的影响如表3.2和图3.7所示：表3.2微球粒径与引发剂用量的关系引发剂/mmol0.560.740.931.111.30粒径/m1.1060.8920.7780.7240.6053.7 PS微球粒径与过硫酸钾用量的关系在无皂乳液聚合反应体系中，随着过硫酸钾用量增加，PS的粒径减小。过硫酸钾作为引发剂在反应中起着双重作用，一方面随着其浓度增大，自由基的生成速率相应地增大，与单体碰撞的几率加大，聚合反应速率加快，成核与核聚结速率也加快，聚合物粒径随之减小；另一方面，在无皂乳液聚合体系中聚合物粒子的稳定性是依靠过硫酸钾分解产生的硫酸根离子分布于微球表面产生的乳胶粒子之间的静电斥力，当引发剂浓度增大时，形成的硫酸根离子也随着增多，聚合物粒子周围的硫酸根离子浓度增大，同时胶粒表面结合的硫酸根离子增加，对粒子的稳定作用增大，从而对粒子的凝聚产生阻碍作用，使粒径较小的胶乳粒能够稳定存在，结果是引发剂浓度的增大使粒子数增加，而单体量一定，这样每个成核粒子得到的单体量会减少，最终导致微球粒径减少，因此改变引发剂的浓度是改变PS微球粒径的一种有效途径。3.3.3离子强度对微球粒径的影响固定单体用量0.087mol，引发剂用量0.56mmol，反应温度T=80，反应时间t=12h，搅拌速率恒定，随着离子强度增大，PS微球粒径逐渐增加，如表3.3和图3.8所示：表3.3 微球粒径与离子强度的关系氯化钠/mmol0.851.201.702.222.56粒径/m0.7700.7820.8340.8650.8873.8 PS微球粒径与离子强度的关系对于无皂聚合反应体系来说，所用的引发剂为离子型引发剂过硫酸钾，其分裂的碎片吸附在聚合物周围，产生静电排斥力作用保持体系的稳定。当加入NaCl电解质时，根据DLVO理论，随着离子强度增大，乳胶粒双电层变薄，静电排斥力逐渐下降，体系变得越来越不稳定，使得初始粒子失去稳定性而彼此凝结，最终形成粒径较大的聚合物微球。但体系的离子强度增大到一定程度时对聚合物粒径的影响就变得很小了。3.3.4 PS微球的粒径分布图3.9为在苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol，反应温度为80，反应时间为12h的聚合条件下所得PS微球的粒径分布图。激光粒度仪测定的结果显示PS微球的平均粒径约为0.83m，粒径的分布主要集中在0.6到1m之间，粒径分布相对较好。3.9 PS微球的粒径分布图（聚合条件：苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol，反应温度为80，反应时间为12h）。第四章 结论本文采用无皂乳液聚合法，以过硫酸钾作为引发剂，水溶液作为反应介质，制备聚苯乙烯微球。着重研究了反应条件对微球粒径大小的影响，用红外光谱仪、扫描电镜和激光粒度仪对所得PS微球的分子结构、粒径和形貌进行表征，结论如下：1、红外光谱的结果表明苯乙烯发生了聚合生成了聚苯乙烯。2、温度对聚合反应影响较大，只有温度保持在80左右，无皂乳液聚合才能进行。3、保持其它条件不变，单体用量增加，PS微球的粒径明显增大且粒径分布相对比较均一，但单体用量的变化对微球的粒径分布影响不大。4、保持其它条件不变，引发剂用量增加，PS微球的粒径逐渐减小且粒径分布变宽，说明引发剂用量对PS微球的粒径及其分布均有影响。5、保持其它条件不变时，较高的离子强度即NaCl用量较多会使PS微球的粒径略有增加且分散性较好，粒径分布也较为均一。6、当苯乙烯用量为0.087mol，过硫酸钾用量为1.30mmol，NaCl用量为2.56mmol，反应温度为80，反应时间为12h时，所得的PS微球平均粒径约为0.83m，分散性和粒径分布相对较好。参考文献1 Vanderhoff J W, Vitkuske J F, Bradford E B, et al. Some factors involved in the preparation of uniform particle size latexes J.Polymer Science, 1956,