相变与结晶成核幻灯片.ppt

第六章相变与结晶成核 相变热力学与相变动力学成核与成核相变成核相变的基本条件晶核的临界半径与成核功点阵匹配原理 主要知识点 1与相变有关的几个概念 相变一种相同的化学物质当外界条件改变时 从一种状态或结构转变为另一种状态或结构的过程 当转变的两相处于平衡状态时 其自由能相等 此时所相应的外界条件称为相变点 如相变温度 相变压力等 稳定相热力学平衡状态下稳定存在的相 和其他可能出现的相比较 其内能是最低的 亚稳体系与亚稳相当体系的温度 压力和其他决定系统状态的因素稍微偏离其真正平衡数据时 称之为亚稳体系 其中存在的较为不稳定的相为亚稳态 相 亚稳态内能较同一条件下的稳定态要高 故处于亚稳态的系统迟早总要过渡到稳定态 亚稳相与稳定相间来自于界面能的能量位垒是亚稳相能够存在而不立即转变为稳定相的必要条件 从热力学平衡的观点看 将物体冷却 或者加热 到相转变温度 则会发生相转变而形成新相 但实际上 要冷却到比相变温度更低的某一温度 例如C点 气 液 或E点 液 固 时才能发生相变 即凝结出液相或析出固相 这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区 在亚稳区内 旧相能以亚稳态存在 而新相还不能生成 单元系统相变过程图 过冷状态 亚稳态 有一位英国结晶学家 把过冷却的水杨酸苯酯液体放置了18年之久而未结晶 非常遗憾的是 当他要把这一珍品出示给听课的学生时 刚把它拿到讲台上 仅仅一点轻微振动 便全部结成了晶体 虽然大家有点失望 但却明白了一个道理 过冷态是一种亚稳态 处于过冷态的任何熔体 哪怕引入一点微小的晶粒 灰尘或发生振动 就会失去平衡 向稳定态转化 例 1 亚稳区具有不平衡状态的特征 是物相在理论上不能稳定存在 而实际上却能稳定存在的区域 2 在亚稳区内 物系不能自发产生新相 要产生新相 必然要越过亚稳区 这就是过冷却的原因 3 在亚稳区内虽然不能自发产生新相 但是当有外来杂质存在时 或在外界能量影响下 也有可能在亚稳区内形成新相 此时使亚稳区缩小 亚稳区的特征 相变热力学主要研究相变发生的条件 驱动力来源与大小以及相变的终点和相变产物的相对稳定性等 相变的发生是由于某相在给定的热力学条件下成为不稳定的物系 该相就会具有通过结构或成分的变化使物系的自由能下降的趋势 在相变时 物系的自由能保持连续变化 但其他热力学函数如体积 焓 熵等发生不连续变化 相变动力学研究相变的发生和发展 相变速度和停止过程以及影响它们的因素 在母相中产生新相的晶胚 在一定温度下 晶胚以一定速率长大 一直到受阻或自由能条件变为不利 由于新相形成晶胚时体自由能减少 而表面自由能增加 矛盾统一的结果是新相的晶胚必须具有或超过一定临界尺寸才是稳定的 临界晶核继续长大才能导致体系的自由能下降 物质发生相变 在温度不发生变化时吸收或放出的热量叫作 相变潜热 物质由低能状态转变为高能状态时吸收潜热 反之则放出潜热 潜热的量值常常用每单位质量的物质或用每摩尔物质在相变时所吸收或放出的热量来表示 若用U表示单位质量的内能 用V表示单位质量的体积 P表示作用于系统的外部压强 h表示单位质量的焓 于是单位质量的物质相转变时的相变潜热可表示为 I U2 U1 P V2 V1 h2 h1 相变潜热 表面与界面 表面与界面的差别在于后者泛指两相之间的交界面 而前者特指固相 或液相 与气相之间的交界面 广义上说 物体 固相或液相 与气相之间的表面能和表面张力等于物体的界面能和界面张力 对晶体而言 表面能与晶面取向有关 密排晶面 低指数晶面 的表面能小 而高指数晶面的表面能相对要高 表面张力与表面自由能 表面张力与表面自由能从不同角度描述了同一表面现象 虽然表面张力与表面自由能是不同的物理概念 但都以 或 表示 其大小完全相同 单位也可以互换 通常表面张力的单位是力 距离 如N m dyn cm 表面自由能的单位是能量 面积 如J m2 erg cm2 2成核相变 热力学因素 动力学因素 过程 因素 工艺过程 经典相变动力学理论晶核形成理论 成核的热力学条件在亚稳相中 新相能否出现 如何出现 生长的动力学理论 新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移 关于成核问题的讨论 热力学中处理相变问题是考虑各个相的能量状态 在不同的外界条件下所发生的变化 并不涉及到具体的生长基元间结合力或相对位置的变化 故晶体生长理论在讨论相变问题时多以单元系为例 虽然许多生长过程也确实属于这种类型 成核过程的理论解释基于经典热力学分析 由于它是把宏观的热力学量用于极微小的晶核 故虽然该理论经常为人们所引用 但它仍然只能算一种很好的近似处理 成核过程是发生在大量质点系统中的凝聚现象 明显具有统计的特点 有人预言 也许只有引入量子力学的方法 成核理论才能取得更大的进展 结论 尽管如此 所得结论对理解成核的基本过程还是非常有指导意义的 提示 均匀成核一次成核成核非均匀成核二次成核 成核相变就是在亚稳相中形成小体积新相的相变过程 划分的一个基本标准是亚稳相中结晶物质的固相存在与否 特点 以区别于不稳分解 需要克服一定的位垒 需要达到一定的临界尺寸 生长过程中新相的化学组成始终不变 3结晶相变的基本条件 热力学条件等温等压条件下 物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变 可逆过程 等温 等压过程 温度T 吉布斯自由能 液态和固态的吉布斯自由能 温度曲线 若要使结晶过程得以进行 体的温度必须过冷 结论 结晶过程不是在任何情况下都能自动发生 在等温等压条件下 物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变 只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行 只有当新相的自由能低于旧相的自由能时 旧相才能自发地转变为新相 结构条件 对于液态金属的结构 Banker于1963年提出了准晶体结构模型 认为在略高于熔点的液态金属内 存在着许多与晶态金属原子排列近似的微小区域 由于液态内原子热运动比较激烈 这些近似规则排列的微区很不稳定 称这种结构不稳定现象为结构起伏 同样 这种不稳定性也会引起体系的能量起伏和浓度起伏 具有结构起伏 能量起伏和浓度起伏是液体结构的重要特征 能量起伏 体系中任一微小体积元所实际具有的能量 可能会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象 结构起伏 液态结构从长程而言是无序的 但在短程范围内却存在着许多时聚时散 时大时小 时长时消且排列接近于规则有序的原子集团 尤其是温度接近熔点时更是如此 尺寸越小的结构起伏在液体中出现的几率越大 而且在每一温度下 均有一极限尺寸 温度越低 极限尺寸越大 浓度起伏 体系中某一微区某一瞬时内浓度呈现不同于平均浓度的周期性变化的现象 能量起伏 结构起伏和浓度起伏是形成晶核的三个必备条件 运动单元 能量起伏结构起伏浓度起伏扩散 晶胚 晶核 液体结构的重要特征 1 大小不等2 存在时间很短3 时聚时散4 与固相有相似结构5 之间有共享原子 短程规则排列 4相变驱动力 一般表达式 流体为亚稳相 则 为生长驱动力晶体为亚稳相 则 为熔化 升华或溶解驱动力 溶液生长系统 气相生长系统 相变驱动力与过饱和度成正比 等温 等压 相变潜热 结论 只有当时 才能满足 即生长驱动力 随 熔体生长系统 5均匀成核 在均一母相中靠体系自身的结构起伏和能量起伏等条件形成晶核的过程称为均匀成核 亦称本征成核或自发成核过程 特点 成核过程与相界 容器壁 杂质或成核促进剂 气泡 晶界或基质的结构缺陷等因素无关 成核几率处处相等 过冷 晶胚 临界晶核 长大 以球形晶核为例 临界半径与临界晶核形成功 晶核半径与的关系 成核过程中 将尺寸较小而不能稳定长大成为新相的区域称为晶胚 能稳定存在并继续长大的最小尺寸的晶核称为临界晶核 其临界尺寸与过冷度等因素有关 球形核临界半径 临界晶核形成功 临界晶核半径 结构起伏尺寸与过冷度的关系 结构起伏的尺寸也与过冷度有关 它随过冷度的增大而增大 为形成临界晶核所必须的最小过冷度 称为临界过冷度 对均匀成核可作如下描述 过冷是必须的 但要使结晶过程得以进行 还必须超过某一临界值 界面能是在过冷熔体中形成临界晶核的相变阻力 临界晶核表面能的由能量起伏提供 过冷熔体内结构起伏最大尺寸时 在它形成和存在期间内 体系内能量起伏提供了大于或等于的能量 临界晶核形成并不断长大 以上结论与晶核形状无关 若晶核并非各向同性的球体 而是各向异性的多面体 形状因子 形状因子 形状因子概括了界面能的各向异性 它不仅与几何体的形状有关 而且还和一个原子的体积有关 几何特征尺寸 例 临界原子数 晶核是由个原子组成的多面体 晶体生长过程动力学 稳定晶核形成后 母相中的质点按照晶体格子构造不断地堆积到晶核上去 使晶体得以生长 晶体生长速率受温度 过冷度 和浓度 过饱和度 等条件所控制 可用物质扩散到晶核表面的速率 即扩散几率因子 和物质由液体结构转变为晶体结构的速率 即成核功因子 来确定 q为液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能 G为液体与固体自由焓之差 即析晶过程自由焓的变化 G q为质点从固相迁移到液相所需的活化能 为界面层厚度 约为分子直径大小 表示液体质点必须跳跃距离 才能迁移到固体表面 液 固相界面的能垒示意图 生长速率 过冷度 生长速率与过冷度的关系 高可动性低驱动力 低可动性高驱动力 乌尔曼对CeO2晶体研究时 作出晶体生长速率与过冷度关系图 在熔点Tm时晶体生长速率为零 开始时随着过冷度增加而增加 并成直线关系增至最大值后 由于进一步过冷 粘度增加使相界面迁移的频率因子下降 故导致生长速率下降 曲线出现极大值是由于在高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制 增大过冷度 对该过程有利 即生长速率增加 在低温阶段 过程主要由相界面扩散所控制 低温对扩散不利 放生长速率减慢 CeO2生长速率与过冷度的关系 晶核形成与晶体生长的关系 结论 在晶体生长过程中 为保证 单 晶体的正常生长 必须严格控制成核事件的发生 无论是均匀成核还是非均匀成核 6非均匀成核与临界半径 体系中各处成核几率不相等的成核过程 亦称非本征成核过程 特点 成核过程与相界 容器壁 杂质或成核促进剂 气泡 晶界或基质的结构缺陷等各种催化位置有关 以平衬底球冠形晶核为例 熔体过冷后不能立即成核的主要障碍是晶核要形成液 固相界面需要能量 如果晶核依附于已有的界面上形成 则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与基底之间的界面所取代 这种界面的代换比界面的创生所需要的能量要少 球冠核临界半径 球冠状临界晶核形成功 似曾相识 与均匀成核相比 则有 由于 故有 外延或籽晶生长可防止成核事件发生 结语 两相物质接触 接触角的大小关键取决于两相物质间的亲和力 亲和力越大 接触角就越小 接触角越小的衬底 越有利于核的生成 也即当晶核和衬底有相似的原子排列或结构时 形成的界面有强烈的吸引力 这将提供成核最有利条件 即衬底具有降低晶核形成能的通性 在实际生长系统中 具有不同接触角的衬底在成核过程中所起的作用不同 应根据实际需要选择衬底材料 接触角对非均匀成核势垒的影响 重要提示 临界晶核形成功是临界晶核表面能的临界晶核形成功与临界晶核体积之比为只要相变驱动力相同 表面上的任何一点的平衡就仅仅取决于该点的曲率半径 而与表面形状无关 无论任何形式的成核与任何形状的晶核 下面结论都是正确的 7衬底对非均匀成核的影响 点阵匹配原理 由前面讨论可知 最小 的选择很关键 两个相互接触的晶面 包括同质的或异质的 其点阵类型 晶格常数和原子大小等越接近 对成核的促进作用也就越明显 是外延生长 取向生长 选择衬底材料的一项重要依据 点阵匹配原理 人工降雨 阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气 若其中洒入AgI微粒 则雨云中的水蒸气就会凝聚为水 或冰 碘化银和冰表面原子排列方式相似 错位度只有1 4 二者间界面能很低 因而在云中播撒AgI粉末可使水滴包复在AgI粉末上而实现人工降雨 错位度 两者的大小都决定于衬底与外延晶体的理想错位度选用外延衬底时 理想错位度越小越好 错位度差成核的界面能位垒 胚团弹性能晶体成核有效驱动力 界面处的不匹配 晶核形成能 平衬底的表面凹陷 B L S h 2r 表面凹陷的柱孔模型 当足够大时 界面能有可能成为负项 讨论 体系过冷胚团可自发长大体系过热胚团也可能稳定存在 若足够大 稳定存在的条件 空腔半径越小 胚团越稳定 随着 更多空腔中的胚团变得不稳定 直至全部消失 曲面形状的衬底 在曲率半径与接触角相同的情况下 凹面衬底成核所需过冷度最小 故成核效能最高 你仔细观察过啤酒杯中的气泡吗 例 8成核控制技术 不同的生长过程中 成核控制的目的是不同的 例如 在用籽晶进行单晶生长时 要求完全防止成核事件的发生 不管是均匀成核还是非均匀成核 而在下降法 助熔剂缓冷法 冷坩埚法等生长技术中 控制自发成核事件发生的位置和数量的多少则是非常重要的 只有对成核控制技术给以足够的重视 才能有效地控制生长的全过程 几何淘汰规律 在坩埚中同时产生具有不同取向的若干个晶核 由于生长速度的各向异性 定向结晶