智能高分子膜

,第四章,智能高分子膜,2,膜,料液,水,小分子,大分子,渗透液,定义：具有选择性分离功能的薄膜材料。,“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色”“谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪化工的未来”,膜简介,3,膜用途,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生物利用,能源,水资源,传统工业,生态环境,除尘,CO2控制,制 药,食 品,化工石化,电子,冶 金,燃料电池,洁净燃烧,4,反渗透,以压力差为推动力，截留离子物质仅透过溶剂,5,血液透析,尿毒症,将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体外，净化血液,药物中毒患者,6,主要内容,概述 高分子分离膜的分离原理 高分子膜材料 高分子分离膜的制备方法 智能高分子膜,7,4.1 概 述,膜分离技术的发展历史 膜分离的特点 高分子分离膜的定义和分类,8,Abble Nelkt 发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象；,1748年,1864年,Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）。,1918年,Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；,4.1.1 膜分离技术的发展历史,9,W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；,1950年,1960年,Loeb 研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；,1967年,在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。,10,与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比,膜分离具有以下优点：,4.1.2 膜分离的特点,1. 没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液化，不需要投加化学物质，是低能耗、低成本的分离技术；,2. 分离过程在常温下进行，特别适用于热敏感物质如:蛋白质、酶、药品的分离、分级、浓缩和富集；分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质；,11,3. 应用范围广,对无机物、有机物及生物制品都可适用,还适用于许多特殊溶液体系的分离,如:溶液中大分子与无机盐的分离、一些共沸物及近沸点物系的分离等;,4. 膜分离装置简单、操作容易、制造方便，不产生二次污染；易于实现自动化。,12,4.1.3 高分子分离膜的定义与分类,所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性： 有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。,13,膜的种类,根据膜的材质,液体膜,根据材料来源,天然膜,合成膜,无机材料膜,有机高分子膜,根据膜的结构,多孔膜,致密膜,离子交换膜,渗析膜,微孔过滤膜,超过滤膜,反渗透膜,渗透汽化膜,气体渗透膜,根据膜的功能,固体膜,14,固体膜,根据膜断面的物理形态,根据固体膜的形态,对称膜,不对称膜,复合膜,平板膜,管式膜,中空纤维膜,核径蚀刻膜,15,膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,4.2 高分子分离膜的分离原理,16,多孔膜,致密膜,筛分原理,溶解扩散作用,微滤（0.1-10m）超滤（2-100 nm）纳滤（0.5-5nm）反渗透（0.5nm）,气体与膜接触分子溶解在膜中溶解的分子由于浓度梯度进行扩散分子在膜的另一侧逸出,根据表面平均孔径大小,表征膜性能的参数,水通量 在一定条件下(0.35MPa, 25C)，测量单位面积膜透过一定量纯水所需的时间。截留率和截断分子量截留率：膜对溶质的截留能力，以R来表示。,17,Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。,18,截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。,19,4.3 高分子分离膜材料,膜应该满足的特性膜应具有较大的透过速度和较高的选择性.机械强度好，耐压耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭（清洗）可以高温灭菌价廉,原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求。,20,实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。日本：纤维素酯类膜：53，聚砜膜：33.3，聚酰胺膜：11.7，其他：2,21,1. 纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4-甙链连接起来的天然线性高分子化合物，有二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝化纤维素，混合纤维素、乙基纤维素等。其结构式为：,特点：成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。,22,2. 聚砜类膜材料,聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。 聚砜类常用的制模溶剂有：二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。特点：具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，PH值使用范围为1-13，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良，可用作超滤和微滤膜材料。,23,24,3. 聚酰胺类膜材料,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-4、尼龙-6等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80-90之间，但透水率很低，仅0.076ml/c.h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们支撑的分离膜，PH使用范围为3-11，分离率可达99.5，透水率为0.6ml/c.h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。特点：具亲水性，耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号较多。,25,Du Pont公司生产的DPI型膜即由聚芳香族酰胺类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：,26,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：,27,4. 芳香杂环类 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：,28, 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，其化学结构为： 这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达9095，并有较高的透水速率。,29, 聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：,30, 聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,31,其中，聚亚胺类膜材料对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺，其结构为：,32,4. 离子性聚合物膜 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。,33,磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。其制备过程如下：,34,5. 其他材料,35,4.4 高分子分离膜的制备方法,烧结法拉伸法径迹刻蚀法相转化法复合膜化法,制备方法,最实用,膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。,多孔膜,36,1. 烧结法,将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜,聚合物的微粒,外表面软化,固化粘结,熔融温度,冷却,方法简单 只能制备微滤膜 孔隙率低，10%-20%,37,2. 拉伸法,部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔,部分结晶聚合物,拉伸,非晶区断裂成孔晶区为骨架,孔隙率远高于烧结法 生产效率高 制备方法容易 价格低 孔径大小容易控制，分布均匀,特点：,38,3. 径迹刻蚀法,浸蚀液,径迹,高能粒子,高分子膜,高活性链端,径迹处高分子链断裂,径迹扩大,微孔,膜孔贯穿呈圆柱状 孔径分布可控，分布极窄 孔隙率低,特点：,39,4. 相转化法,聚合物,溶剂,添加剂,均质制膜液,流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维,蒸出部分溶剂,凝固液浸渍,水洗,后处理,非对称膜,40,关键技术： 均一溶液的制备 控制相转化的过程以控制膜的形态,特点： 可制备多孔膜，也可制备致密膜 大多数的工业用膜采用相转化法制备,41,5. 复合膜化法,先制备多孔支撑膜 再制备致密膜，两种膜用机械法复合 将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面 将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜表面，引发聚合 在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官能团单体缩聚,42,4.5 智能高分子膜,智能膜的概念（感知、响应、且具有功能发现能力的膜）膜的材料组成合成高分子和天然高分子材料,43,4.5.1 智能高分子膜的分类,44,4.5.2 智能高分子膜的制备方法,物理方法将某种具有智能性的材料埋入到另一种材料中制成膜，从而得到具有某种响应性的智能膜。,制备方法,化学方法利用接枝共聚（目前最常用）、嵌段共聚、辐射聚合、溶胶-凝胶法等对高分子改性以形成智能高分子膜。,45,4.5.3 智能高分子膜的响应性,引起膜材料响应的 刺激信号,物理刺激信号如温度、电、光、磁、力等,化学刺激信号如pH、化学物质等,PH敏感膜,电场敏感膜,光敏感膜,温度敏感膜,46,4.5.4 智能高分子膜的应用,分离功能传感功能药物释放功能酶固定化功能,目前，智能高分子膜材的研究及应用在物质的检测、分离与纯化、传感器、药物释放等领域已取得了较大的进步。具有如下功能：,47,分离功能,Y Iwata 等用等离子体技术将PNIPA接枝在聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜的表面，制备出一种温度敏感膜材。水通量实验表明PNIPA接枝物仍然具有体积相转变性质，改变温度时膜的通透性会发生不连续变化。Iwata认为PNIPA接枝聚合物主要分布在PVDF膜的表面。接枝率不同将导致接枝膜的通透机理发生变化，如下图所示：,48,传感功能,传感器是将外界的某种物理量或化学量转换为电信号进行检测的仪器或装置。按检测对象划分，可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器。其敏感元件主要由有机膜材组成。,传感器系统装置,49,在味觉系统中，舌头表面的味蕾上的味觉细胞的生物膜可以感受味觉。味觉物质被转换为电信号，经神经纤维传至大脑，这样就感受到了味觉。,50,生物传感器组成,51,药物释放功能,药物同时在TEOS IPN和壳聚糖孔径渗透和仅在壳聚糖膜孔径渗透机理的示意图,Seong-Bae Park等制备了一种可以用于药物释放体系的pH敏感的四乙基原硅酸盐/壳聚糖IPN膜。研究发现该膜在pH=2.5时溶胀，在pH=7.5时收缩，而与四乙基原硅酸盐和壳聚糖IPN膜的配比无关。图为药物通过该膜的机理示意图。,52,酶固定化功能,张介驰分别用明胶、PVA和石墨对双乙酰还原酶进行包埋固定，发现PVA和明胶都与酶中残留的硫酸铵有不同程度的反应，影响固定化。同时包埋过程中的冷冻成型使硫酸铵部分结晶析出固定化酶膜孔隙过大，引起酶泄露。而石墨包埋则效果较好，固定化酶活力存留为66.2%。 经空气等离子体处理的聚乙烯膜与丙烯酸进行接枝反应，在氯化亚砜作用下，载体上的羧基与酶上的氨基发生反应，可以实现葡萄糖氧化酶的固定。,53,4.5.5 几种新型智能高分子膜材,智能膜材是近10年来发展起来的一个较新的研究领域。随着高科技术的发展，一些新型智能膜材不断被开发出来，并逐渐成为构成膜科学的重要组成部分。,1. LB膜2.分子自组装膜3.具有可调纳米孔道的高分子薄膜,54,LB（langmuir-Blodgett）膜是一种超薄有机薄膜，是通过在水和空气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体表面上而制得的膜。 LB膜一般由两亲分子构成，一端显亲水性，是极性基团；另一端显疏水性，是非极性基团。 LB膜的制备过程可以分为两个步骤，首先是制备合适的单分子层，第二步是将形成的单分子层转移至固体介质表面；重复以上过程可以制成多层LB膜。,1. LB膜,55,通常用于制备LB膜的化合物主要有三类：1.两亲化合物，分子两端分别为亲水基和憎水基，如脂肪酸2.脂肪环类化合物，如卟啉、酞菁、环糊精；3.聚合物，如聚冠醚等。 制备LB膜的方法主要有两种：一种是首先用可聚合两亲分子制备小分子LB膜，然后再利用聚合反应来实现两亲分子的高分子化，可用于这类反应的两亲分子通常含有双键、炔键或者环氧基团。另外一种方法是直接使用聚合型两亲分子制备LB膜。LB膜的主要应用领域：非线性光电子器件、光电转换器件、分离装置、生物及化学传感器等方面。,56,2. 分子自组装膜,定义: 利用在电场、磁场和热场等的作用，如在分子间的静电力、生物亲和力和化学键合力作用下，可形成分子间的自组装有序分子膜。举例：刘立华等对 环糊精含硫衍生物自组装成膜动力学进行了研究，发现这种自组装膜的稳定性受接触溶液pH值均可破坏膜。Lin等研究了脂肪酶和-淀粉酶分子在表面负离子化对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面的自组装，并研究了脂肪酶和-淀粉酶分子膜