矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)幻灯片.ppt

2 1化学键及键参数2 2离子键2 3共价键2 4金属键 分子键 氢键2 5配位数和配位多面体2 6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2 7混合型晶体及晶体缺陷 第二章晶体结构与化学键 2 1化学键及键参数2 1 1化学键的定义及参数在所有物质结构中 质点 原子 离子或分子 都按照一定的规则进行排列 质点之间都具有一定的结合力 也就是说物质是依靠质点之间的键合结合在一起的 这种质点之间所存在的结合力称为键 即 依靠静电相互作用和电子相互作用的化学键合 即为化学键 键参数 表征化学键性质的物理量 1 键能 概念 破坏1mol气态化学键 化学式表示 变成气态原子或原子团所需要的能量 若破坏的化学键多于一个时 则取其平均值 键能越大 破坏键所需能量越大 键越强 2 键长 概念 分子间两原子核间的平衡距离 一般情况下 键长越短 键强度越大 键越牢固 3 键角 指键之间的夹角概念 表征化学键方向性 分子空间结构的重要参数 4 键矩 表征原子间键的正负电荷重心不重合的程度 键矩为零正负电荷重心重合 为非极性键 键矩不为零 为极性键 键矩越大 键极性越强 1 1 2化学键的分类 2 2离子键 主要存在于离子晶体化合物中 本质上可以归结为静电吸引作用 常发生在活泼的金属元素 活泼的非金属元素之间 NaCl是典型的离子键化合物 离子极化导致键能加强 键长缩短等现象 离子键向共价键过渡 使化合物中存在混合键型 2 2 1离子键及其特点 定义 正负离子间的静电吸引力叫做离子键 特点 离子键既没有方向性也没有饱和性 NaCl晶体 2 2 2离子键强度与晶格能 晶格能 表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量 或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量 如 Ca2 g 2Cl g CaCl2 s H U 2260 kJ mol离子键强度 用晶格能表示 Born Lande公式 U Ve Z1Z2 r其中 Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时 体系的位能 Z1 Z2分别为正负离子的电荷数 r为正负离子间距 Born Haber循环法 Mg s 0 5O2 g O g Mg g Mg2 g O2 g MgO s 1 2 3 4 5 2 2 3离子化合物的类型 ZnS型NaCl型CsCl型 在离子晶体中 由于阳 阴离子在空间的排列方式不同 因此离子晶体的空间结构也就不相同 对于AB型离子晶体 常见的有CsCl型 NaCl型和ZnS型三种典型晶体结构类型 l CsCl型晶体 CsCl型晶体的晶胞是正立方体 l个Cs 处于立方体中心 8个Cl 位于立方体的8个顶点处 每个晶胞中有1个Cs 和1个Cl CsCl晶体就是CsCl晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成 在CsCl晶体中 每个Cs 被8个Cl 包围 同时每个Cl 也被8个Cs 包围 Cs 与Cl 的个数比为1 1 2 NaCl型晶体 NaCl型晶体是AB型晶体中最常见的晶体构型 它的晶胞也是正立方体 每个晶胞中有4个Na 和4个Cl 在NaCl晶体中 每个Na 被6个Cl 所包围 同时每个Cl 也被6个Na 所包围 Na 与Cl 的个数比为1 1 3 ZnS型晶体 ZnS型晶体的晶胞也是正立方体 每个晶胞中有4个Zn2 和4个S2 在ZnS晶体中 每个Zn2 被4个S2 包围 同时每个S2 也被4个Zn2 包围 Zn2 与S2 的个数比为1 1 离子晶体的结构类型 与离子半径 离子的电荷数 离子的电子组态有关 其中与离子半径的关系更为密切 只有当阳 阴离子紧密接触时 所形成的离子晶体才是最稳定的 阳 阴离子是否能紧密接触与阳 阴离子半径之比r r 有关 对于阳 阴离子的配位数均为6的晶体构型的某一层 其阳 阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系如下 离子晶体的半径比规则 阳 阴离子半径比与配位数的关系的示意图 a b c 在 abc中 ab bc 2 r r ac 4r 则 2 r r 2 2 r r 2 4r 2r 0 414r 阳 阴离子的半径比为 r r 0 414时 阳 阴离子直接接触 阴离子也直接接触 r r 0 414时 阳 阴离子直接接触 阴离子不再接触 这种构型比较稳定 配位数为6 r r 0 732时 阳离子相对较大 它有可能接触更多的阴离子 使配位数提高到8 当r r 0 414时 阴离子直接接触 而阳 阴离子不能直接接触 这种构型较不稳定 由于阳离子相对较小 它有可能接触更少的阴离子 可能使配位数减少到 离子晶体中 阳 阴离子的半径比与配位数 晶体构型的这种关系称为离子半径比规则 AB型离子晶体的离子半径比与配位数 晶体构型的关系 离子晶体的晶格能 离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量 晶格能越大 离子键的强度就越大 熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多 离子晶体的熔点越高 硬度也越大 在标准状态下 使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能 离子晶体的晶格能可通过玻恩 哈伯循环利用热化学实验数据计算得到 NaCl晶体的伯恩 哈伯循环与晶格能分别如下 玻恩 哈伯循环 离子晶体的晶格能也可以利用玻恩 朗德方程进行计算 A为马德隆常数 CsCl NaCl ZnS型晶体的A分别为1 763 1 748 1 638 n为玻恩指数 它与电子组态有关 玻恩 朗德方程 离子的极化力和变形性离子在周围带相反电荷离子的作用下 原子核与电子发生相对位移 导致离子变形而产生诱导偶极 这种现象称为离子极化 离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性 离子的极化力是指离子使带相反电荷离子变形的能力 它取决于离子所产生的电场强度 影响离子的极化力的因素有离子的半径 电荷数和外层电子组态 1 离子的半径 离子的半径越小 极化力就越强 2 离子的电荷数 阳离子的电荷数越多 极化力就越强 3 离子的外层电子组态 当离子半径和电荷数相近时 极化力与离子的外层电子组态有关 18 18 2 2电子 9 17电子 8电子 离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力 离子的变形性取决于离子的半径 电荷数和外层电子组态 1 离子的半径 离子的半径越大 变形性就越大 2 离子的电荷数 阴离子的电荷数越高 变形性就越大 而阳离子的电荷数越多 变形性就越小 3 离子的外层电子组态 9 17 18和18 2电子组态的阳离子的变形性比半径相近的8电子组态的离子要大 阳离子和阴离子都有极化力和变形性 一般说来 阳离子半径小 极化力大 变形性小 阴离子半径大 极化力小 变形性大 讨论离子极化时 主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性 事实上阳离子也具有一定的变形性 它也能被阴离子极化而变形 阳离子被极化后 又增加了它对阴离子的极化作用 这种加强的极化作用称为附加极化作用 离子极化对化学键类型的影响 阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用 则所形成的化学键为离子键 实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用 当极化力强 变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时 由于阳 阴离子相互极化作用显著 使阳 阴离子发生强烈变形 导致阳 阴离子外层轨道发生重叠 阳 阴离子的核间距缩短 化学键的极性减弱 使键型由离子键过渡到共价键 当离子极化作用显著时 阳 阴离子的外层轨道发生部分重叠 共价键成分增大 使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体 如果阳 阴离子间存在强烈的相互极化作用 会使键长缩短 晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变 离子极化对晶体构型的影响 离子极化对无机化合物溶解度的影响当离子间极化作用显著时 离子键过渡到共价键 由于水不能有效地减弱共价键的结合力 所以离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小 影响无机化合物溶解度的因素是多方面的 但离子极化往往起着重要的作用 离子极化对化合物颜色的影响物质对可见光的吸收与否 取决于组成物质的原子的基态与激发态的能量差 典型的离子型化合物 其基态与激发态的能量差较大 激发时一般不吸收可见光 因此在白光照射下为无色物质 离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡 使基态与激发态之间的能量差减小 电子跃迁所需的能量落在可见光的能量范围内 当白光照射在物质上 某些波长的可见光被吸收 而呈现出反射光的颜色 在可见光能量范围内 离子极化作用越强 基态与激发态的能量差越小 吸收可见光的波长越长 物质呈现的颜色就越深 离子极化对化学键型的影响 2 3共价键 当原子相互靠近时 原子轨道发生作用 组成新的分子轨道 引起原子间电子分布情况发生改变 使两原子间的电子聚集的程度变大 电子云密度增加 电子云同时受到两个原子核吸引 体系的能量降低 形成稳定的化学键 称为共价键 共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠 即波函数叠加 原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键 共价键的主要特点是具有饱和性和方向性 2 3 1共价键的本质和特点 共价键的键型 键 成键轨道 头碰头原子核连线为对称轴 键 肩并肩穿过原子核连线有一节面 共价键形成实例 HF的生成 N2的生成 键 键 2 3 2杂化轨道理论 同一原子中 不同原子轨道的线性组合 改变原子轨道的分布方向 有利于成键 但原子轨道的数目不变 杂化轨道的主要类型 sp直线型键角180 sp2平面三角形键角120 sp3正四面体形键角109 28 dsp2平面四方形键角90 dsp3 sp3d 三角双锥120 和90 d2sp3 sp3d2 正八面体90 sp杂化轨道 激发 杂化 sp2杂化 sp3杂化 价层电子互斥理论 CH4NH3H2OPF3ClF3 分子构型和电子构型的区别原则 尽可能使电子对之间的排斥作用最小高键级 低键级孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对 价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型 分子共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离 分子尽可能采取对称的结构 一个中心原子和几个配位原子形成分子时 分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子数目 价电子包括价层轨道中成键电子对 bp 和孤电子对 lp 不同价电子对间排斥作用的顺序为 lp lp lp bp bp bp分子中的多重键按单键处理 价层电子对数确定方法 价层电子对数 中心原子价电子总数 配位原子提供电子数 离子电荷数 价电子对数目与分子构型 1 3 3分子轨道理论 原子中某个电子运动的波函数 用 表示 分子轨道可由原子轨道线性组合而成 原子轨道组成分子轨道时 轨道数不变 分子轨道的能量可以高于 低于和等于原子轨道 分别称为反键轨道 成键轨道和非键轨道 原子轨道组成分子轨道时 必须满足原子轨道的能量相近 轨道最大重叠和对称性匹配 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似 即遵循Pauli原理 能量最低原理及Hund规则 成键轨道和反键轨道 成键轨道 bonding 反键轨道 antibonding 分子轨道图 a 和分子轨道能级图 b 成键轨道中 两原子之间的电子云密度增加 而反键轨道中 两原子之间的电子云密度降低 a b H2的分子轨道能级图 a 氢原子轨道 b 氢分子轨道 H2与He2的比较 简单双原子分子轨道能级 1s 1s 2s 2s 2p 2py 2pz 2py 2pz 2px O2的分子轨道 HF的分子轨道能级图 非键 反键 成键 金属离子沉浸在自由电子的海洋中 1 4 1 金属键 1 4金属键 分子键 氢键 金属键的能带理论 Li的分子轨道图 Li金属的分子轨道图 金属导体的能带模型 空 满 导带 满带 能量间隔 固体的能带结构 导体 半导体 绝缘体 导带 禁带 满带 Eg 5eV Eg 3eV 2 4 2分子键 极性键 Polarbonds HCl 偶极矩 DipoleMoment q dd 正 负电荷重心间距 偶极长 q 电量单位 德拜 Debye D 1D 3 336 10 30C m 库仑 米 键的极性和分子极性 CCl4 非极性 CHCl3 极性 键的极性和分子极性 H2O CO2 CO2 非极性 H2O 极性 分子间作用力 化学键能约为 100 600 kJ mol 取向力 极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用 色散力的形成 瞬时偶极 色散力大小与分子的形态 1 分子量愈大 色散力愈大 2 相同组成时 线性分子的色散力较大 2 4 3氢键 HydrogenBonding O N F等电负性强的原子之间通过H原子连接而成 氢键是最强的分子间力 氢键与沸点 2 5配位数和配位多面体配位数 指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数 配位多面体 各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素 质点的相对大小 堆积的紧密程度 质点间化学键性质 质点 正负离子 的相对大小 离子半径比在离子不发生变形或者变形很小的情况下 离子的配位数取决于正负离子的半径比 如位于八面配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中 并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触 取八面体中包含两个四次轴的平面 离子化合物中 大多数阳离子的配位数为6和4 其次是8 某些晶体结构中 可能有5 7 9和10的配位数 作为配位原则 就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触 这样晶体才会稳定 在晶体或玻璃体中 某些正离子的配位数往往不止一种 例 Al O之间的配位数有4和6两种 B O之间有 BO3 和 BO4 两种 硼反常 离子半径与配位数的关系 1 当r r 0 414 正 负离子直接接触 负离子也两两接触 配位数为6 2 r r 0 414 负离子接触不良 当r r 0 723时 使配位数8 r r 0 414 负离子互相接触 排斥 这种构型不稳 配位数4 注意 严格说来 半径比规则只适用于典型的离子型晶体半径比值接近两个极限值0 723或0 414时 可同时具有两种晶型 离子半径比和配位多面体的关系 2 6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2 6 1哥希密特结晶化学定律晶体的结构 取决于其组成单位的数量 大小及极化性质 2 6 2鲍林规则鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则 鲍林规则 1 第一规则 多面体规则 围绕每一阳离子 形成一个阴离子配位多面体 阴 阳离子的间距决定于它们的半径之和 阳离子的配位数则取决于它们的半径之比 但是阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径 而是决定于它们的比值 2 第二规则 静电价规则 在一个稳定的晶体结构中 从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度 等于阴离子的电荷数 静电价规则 对于规则多面体配位结构是比较严格的规则 3 第三规则配位结构中 两个阴离子多面体以共棱 特别是共面方式存在时 结构的稳定性便降低 电价高而配位数小的阳离子此效应显著 当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时 此效应更为显著 4 第四规则若晶体中有一种以上的正离子 高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势 5 第五规则 节约规则 在同一晶体中 本质不同的结构单元的种类 倾向于为数最少 鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况 7 1化学键的过渡过渡晶体7 1 1化学键的过渡过渡类型的化学键 键电子偏向一方的共价键称为极性键 由一方提供成键电子的化学键称为配位键 极性键的两端极限是离子键和非极性键 离域键的两端极限是定域键和金属键 定域 成键电子对局限于两个原子核之间运动 离域 成键电子对在属于整个分子的区域运动 7 1 2实际晶体的键型变异实际晶体中 各结点粒子间的结合力 只有少数属于纯粹离子键 共价键 金属键或分子间力 多数晶体属于混合键型或过渡键型 键型过渡现象又称键型变异 离子键 金属键 共价键 7 1 3过渡型晶体 混合型晶体 1 链状结构晶体 链内的原子以共价键结合构成长链 链与链之间充填着金属正离子 如Na Ca2 链与链之间易断裂 如 石棉中硅酸盐负离子单链结构示意图 石棉 CaO 3MgO 4SiO2或Mg3Ca SiO3 4 2 层状结构晶体层内各原子以共价键结合构成层片 层间易断裂或相对位移 石墨层状结构示意图 层内 0 142nm层间 0 335nm C原子以sp2杂化 键角为120 形成无数个正六边形组成的平面 平面相互平行 每个C原子剩下的一个p电子形成大 键 7 2晶体的缺陷及其影响 如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律 称其为理想晶体 但实际在内部结构上总会出现这样那样的缺陷 空 晶体点缺陷的基本类型 空穴缺陷 置换缺陷 间充缺陷 间充 置换 空穴 空穴缺陷 晶体内某些晶格结点位置上缺少粒子 出现空穴 置换缺陷 晶格结点上的某些粒子被少量别的粒子取代 间充缺陷 组成晶体粒子的堆积空隙处 被外来粒子所填充 晶体中的缺陷对晶体的物理性质 化学性质产生一定的影响 如 纯铁中加入少量C或某些金属 可制得各种性能的优质合金钢 纯锗中加入微量Ga或As 可强化其半导体性能 X射线衍射分析 1 X射线的产生 高速运动的电子流 射线X射线中子流 高能辐射流 在突然被减速时均能产生X射线 X射线管 X射线管示意图 X射线的频率由下式决定 h 2 1式中 1和 2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量 当打去K层电子时 所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上 当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱 K系线中 K 线相当于电子由L层过渡到K层 K 线相当于电子由M层过渡到K层 当然K 线比K 线频率要高 波长较短 整个K系X射线波长最短 结构分析时常采用K系X射线 X射线X ray 晶体crystal 劳厄斑Lauespots X射线的本质劳厄斑Lauespots 晶体的三维光栅 2 X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时 会产生各种不同的和复杂的过程 但就其能量转换而言 一束X射线通过物质时 它的能量可分为三部分 其中一部分被散射 一部分被吸收 一部分透过物质继续沿原来的方向传播 透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减 X射线与物质作用除散射 吸收和通过物质外 几乎不发生折射 一般情况下也不发生反射 3 X 射线衍射分析原理 布拉格方程 n 2dsin 2 已知 d可测 X射线光谱分析 1 已知 可测d X射线晶体结构分析 研究晶体结构 材料性质 研究原子结构 4 X 射线衍射分析应用 NaCl晶体的三维空间点阵 X射线的应用 1 物相分析 确定物质 材料 由哪些相组成 即物相定性分析或称物相鉴定 确定各组成相的含量 常以体积分数或质量分数表示 即物相定量分析 1 物相定性分析 基本原理与方法物质的X射线衍射花样特征 分析物质相组成的 指纹脚印 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化 将待分析物质 样品 的衍射花样与之对照 从而确定物质的组成相 PDF卡片 各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特 J D Hanawalt 开创 其主要工作是将物相的衍射花样特征 位置与强度 用d 晶面间距 和I 衍射线相对强度 数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片 卡片最初由 美国材料试验学会 ASTM 出版 称AS