高等化工热力学PPT.ppt

1 高等化工热力学AdvancedChemicalEngineeringthermodynamics 2 一特点 3 反映自然界客观规律 以此为基础演绎 逻辑推理得到热力学关系与结论具有普遍性 可靠性与实用性 4 1 测量 推算与关联热力学性质 进行热力学性质的计算和预测 2 相平衡和化学反应平衡 3 过程的可行性分析和能量的有效利用 解决化工中三类实际问题 5 经典化工热力学基本内容 6 物性与热力学性质 如密度 粘度 表面张力 扩散系数 导热系数 焓 计算 平衡性质 如相平衡 化学平衡 物料平衡 热平衡 露点 泡点 计算 传质 传热 流体力学 反应速度的计算 反应设备计算 系统模拟 流程设计和控制 7 源于实验测定 化学物质的数目多 测定需要花费大量的人力 物力 而且测定的实验数据不一定是实际需要 通过理论方法 从容易测量的性质推测难测量的性质 从有限的数据获得更系统的信息 原料 准备 反应 提纯 产品 从局部的实验数据推算系统完整的信息 从纯物质的信息求取混合物的信息 从容易获得的数据 P V T X 推算难测定的数据 H S G 从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质 8 实际应用 1 可行性分析 新工艺 新方法 用热力学事先判断可行性 例如合成氨N2 H2 NH3 G 0 常温 常压 9 金属钠还原CCl4生成金刚石 反应温度700度 反应时间为48小时 在不锈钢高压釜内 镍一钴为催化剂 四氯化碳和钠反应生成钻石 Science 281 1998 246 10 2 能量有效利用 节能 老厂改造 增效挖潜 能量的合理利用 3 平衡问题 特别是相平衡 多元相平衡数据是设计 生产操作和产品质量控制必不可少的 尤其是产品众多 分离要求高的石油化工更是如此 11 1 研究体系为实际状态化学热力学理想状态为主 如理想气体 理想溶液 化工热力学是实际状态 任意温度 压力下 多组分的状态 理想气体 分子间没有相互作用 分子的体积大小可以忽略 压力极低 PV nRT 真实气体 分子间有相互作用 分子的体积大小不能忽略PV nRT 特点 12 2 处理方法 以理想态为标准态加上校正 化学热力学的方法 建立模型 13 3 获取数据的方法 少量实验数据加半经验模型用少量实验数据加半经验模型 得到所需数据 尽管有误差 很实用 可以预测复杂的物性数据 模型 运用数学式来表达物质之间相互关系 14 1演绎方法 核心是以热力学定律作为公理 通过严密地逻辑推理 得出结论 热力学基本定律表达的方程具有普遍规律 针对具体问题 需对这些方程中相关物理量代入特定的形式 经过数学演绎 得到适用于某类问题的结论 处理方法 15 2状态函数法 过程的能量转换 方向与限度 以状态函数关联式给出 状态函数的变化只与系统的初 终态有关 与过程途径无关 不可逆过程的状态函数变化 按易于计算的可逆过程计算 16 3理想化方法 理想化方法包括 系统状态变化过程的理想化和理想化的模型 在一定条件下 代替真实系统 使热力学演绎推理简洁易行 在理想条件下得到的许多结论 可作为某些特定条件下实际问题的近似处理 引入理想系统对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁 17 经典热力学不能独立地解决实际问题 需要与表达系统特征的模型相结合 应用三要素 18 1将实际问题转换为抽象的数学问题2求解此数学问题3赋予数学解物理意义 解决实际问题的思路 19 例如汽液相平衡计算 20 1将实际问题转换为抽象的数学问题定义化学位2求解此数学问题平衡时化学位相等3赋予数学解物理意义 21 热力学的研究 从微观角度 将经典热力学 统计物理 量子力学及有限的实验数据结合起来 通过建立数学模型 拟合模型参数 对实际系统热力学性质进行计算与预测 22 分子模拟 Molecularsimulation 从统计力学基本原理出发 将一定数量的分子和离子输入计算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算 已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段 主要有MonteCarlo MC 和moleculardynamics 分子动力学 MD 方法 主要作用 检验与改进理论与模型研究理论或模型中不同因素的影响为理论研究提供一些特殊系统的数据 23 1需要以统计热力学为起点2运用分子科学的适当概念3构筑有牢固物理基础的模型4由少量有代表性的实验数据求得模型参数5通过能满足工程设计需要的计算程序 将模型付诸实用 热力学模型建立方法 24 例如vanderWaals方程建立 25 二发展 26 从十八世纪末到十九世纪初开始 随着蒸汽机在生产中的广泛使用如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题 27 1690年巴本 法国 首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机 蒸汽机的发明 28 1698年 托马斯 萨维里 英国 制成一具蒸汽提水机 29 1705年 托马斯 纽可门 英国 在萨维里的基础上 研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸 是蒸汽机最早的雏形 30 1769年 瓦特 法国 改进了纽可门机 把冷凝过程从汽缸内分离出来 在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态 非大气压作用 31 1782年 瓦特制造出了使高压蒸汽轮流从两端进入汽缸 推动活塞往返运动的蒸汽机 机器运作由断续变连续 从而蒸汽机的使用价值大大提高 导致了欧洲的第一次工业革命 32 19世纪50年代 开尔文注意到 卡诺热机与工作物质无关 可以确定一种温标 使它不依赖于任何物质 1854年 提出开氏温标 T 272 3 t 又称热力学温标 它与测温物质的性质无关 即任何测温物质按这种温标定出的温度值都一样 1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273 16K 热力学温标 33 1 热质说 认为热是一种看不见无重量的物质 热质的多少和在物体之间的流动会改变物体热的程度 代表人物 伊壁鸠鲁 卡诺等 物质温度的变化是吸收或放出热质引起 热传导是热质的流动 摩擦生热是潜热被挤出来 热的本质 34 2 热是运动的表现培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的 被约束的微小粒子的运动 波义耳认为钉子敲打之后变热 是粒子运动受阻而变热 笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动 胡克用显微镜观察火花 认为热是物体各个部分活跃和猛烈的运动 罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等 35 1799年 戴维 英国化学家 作了真空容器中两块冰摩擦而融化的实验 按热质说 热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小 但实际上水的比热比冰大 1798年伦福德 英国 由钻头加工炮筒时产生热的现象 得出热是物质的一种运动形式 1843年焦耳通过热功当量测定 证实热是一种能量交换的形式 36 为了测定机械功和热之间的转换关系 焦耳设计了 热功当量实验仪 采用不同的方法做了400多次实验 以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明 最后得到的数值为423 85千克 米 千卡 1卡 热化学卡 4 1840焦耳 37 第一类永动机 永动机是导致能量守恒原理建立的一个重要线索 早期最著名的永动机 是十三世纪的法国人亨内考设计的 如下图 左 所示 后来列奥多也设计了一台类似的装置 如下图 右 热力学第一定律 能量转化与守恒定律 38 罗伯特 迈尔 RobertMayer 1814 1878 给生病的船员做手术 发现在热带地区血的颜色比温带新鲜红亮 在热带高温情况下 机体消耗食物和氧 量减少 静脉血中有较多的氧 1841年撰写了 论力的质和量的测定 认为引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据未发表 39 1842年撰文 论无机界的力 发表于 化学和药学年刊 表达了物理 化学过程中的力 能量 的守恒思想 考察下落力转化为运动 论证力的转化和守恒 提出建立不同的力之间数值上的当量关系 1845年写 与有机运动相联系的新陈代谢 被拒发表 文中 力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律 迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人 恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价 40 海尔曼 亥姆霍兹 HermannHelmholtz 1821 1894 认为大自然是统一的 自然力是守恒的 1847年 论文 力的守恒 阐述机械能守恒原理 自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合 所具有的动能和势能总是守恒的 由于论文中含有思辩性内容未发表 41 研究电路中的发热现象 通过实验 于1840年发现热量与导体电阻和电流平方成正比 即焦耳 楞次定律 1843年写了两篇关键性论文 论磁电的热效应和热的机械值 和 论水电解时产生的热 指出 自然界的能不能消灭 哪里消耗了机械能 总能得到相应的热 焦耳Joule 1818 1889 42 封闭体系 Q W U 稳定流动体系 Q和Ws为代数值 Q以体系吸收为正 Ws以环境对体系作功为正 43 热力学第一定律确定了封闭系统的能量守恒 确定了各种形式能量之间转化的当量关系 对能量转化过程的方向和限度并未给出规定和判断 比如热不会自动地由低温传向高温 过程具有方向性 热力学第二定律 44 热力学第一定律问世 能量不能被凭空制造出来 设计一类装置 从海洋 大气乃至宇宙中吸取热能 作为驱动永动机转动和功输出的源头 这就是第二类永动机 首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰 嘎姆吉为美国海军设计的零发动机 利用海水的热量将液氨汽化 推动机械运转 第二类永动机 45 1820年代法国工程师卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机 卡诺热机 从理论上证明了热机的工作效率与两个热源的温差相关 46 1824年 法国卡诺提出 1热机必须在两个热源之间工作 理想热机的效率只取决与两个热源的温度 2工作在两个一定热源之间的所有热机 效率都不超过可逆热机 3热机在理想状态下也不可能达到百分之百 47 卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 低温热源T2 48 卡诺热机效率 卡诺热机效率与工作物质无关 只与两个热源的温度有关 两热源的温差越大 则卡诺循环的效率越高 49 根据热力学第一定律 热功可以按当量转化 而根据卡诺原理热却不能全部变为功 当时不少人认为二者之间存在根本性的矛盾 50 不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化 Clausius说法 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响 Kelvin说法 空调制冷 不可能不赔不赚 要付出能量损失 热是分子混乱运动的一种表现 而功是分子有序运动的结果 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动 混乱度增加 是自发的过程 要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生 51 从Carnot循环得到的结论 对于任意的可逆循环 都可以分解为若干个小Carnot循环 即Carnot循环中 热效应与温度商值的加和等于零 Clausius提出的熵 52 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了 熵 entropy 对微小变化 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 或 始 终态A B的熵分别为和 则 53 或 对于任意的微小变化过程 对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程 不等号表示绝热不可逆过程 如果是一个隔离系统 环境与系统间既无热的交换 又无功的交换 熵永不减少 在绝热条件下 不可能发生熵减少的过程 熵判据 对于绝热系统 等号表示可逆 不等号表示不可逆 但不能判断其是否自发 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程 但其熵变值也大于零 对于隔离系统 保持U V不变 在隔离系统中 如果发生一个不可逆变化 则必定是自发的 自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变化的结果使系统趋于平衡状态 这时若有反应发生 必定是可逆的 熵值不变 但由于熵判据用于隔离系统 既要考虑系统的熵变 又要考虑环境的熵变 使用不太方便 57 热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律 若考虑无非膨胀功的可逆过程 根据热力学第二定律 所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式 也称为热力学基本方程 尽管是从可逆过程推出的 但都是状态函数 对不可逆过程也适用 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 当 当始 终态压力与外压相等 即 根据热力学第一定律和第二定律推出 得 将体积功和非体积功分开 G称为Gibbs自由能 是状态函数 具有容量性质 则 等号表示可逆过程 即 等温 等压 可逆过程中 封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行 这就是Gibbs自由能判据 系统不可能自动发生dG 0的变化 等温 等压条件 61 1906年 能斯特 WalterNernst 1969 1941 根据低温下化学反应的大量实验事实 于1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理 即热力学第三定律 热力学三大定律的提出 标志着经典热力学的理论体系基本形成 热力学三大定律 62 在热力学基础数据方面 大量的热化学 PVT关系数据以及相平衡和化学平衡的数据 2 已发展出几百种状态方程 少数状态方程还能兼用于气液两相 化工热力学进展 3 活度系数模型研究取得显著进展 能用二元的实验数据预测许多常见多元系的汽液平衡和气液平衡 4 基团贡献法 可用于普适性的相平衡计算 63 Gibbs等人在20世纪初正式建立了统计力学 从物质的微观结构和相互作用出发 说明由大量粒子组成的宏观物质的物理性质 可用统计力学的观点建立模型推算体系的热力学性质 利用微观性质和分子运动阐述体系的宏观热力学性质 统计力学从微观和统计的观点阐明了熵的本质 为绝对熵的概念及计算提供了明确和合理的解释 分子热力学 64 经典热力学研究平衡态或可逆过程 然而自然界中实际过程都是非平衡态下不可逆过程 如物质的扩散 电极过程以及实际进行的化学反应过程等 随着时间的推移 系统均不断地改变其状态 总是自发地从非平衡态趋向于平衡态 非平衡态热力学 65 昂萨格和普利高津对非平衡态热力学 或称为不可逆过程热力学 的确立和发展作出了重要贡献 从20世纪50年代开始形成了非平衡态热力学 普里高津由于对非平衡态热力学的杰出贡献 荣获1977年诺贝尔化学奖 66 经典热力学相图中的相点描述的是热力学平衡态 非平衡态在相图中无法表示 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态 如理想气体 用 T V N 或 T p V 就可完全决定确定其平衡态的性质 平衡体系 强度性质在体系内部是处处相等 非平衡体系 至少有一种强度性质是处处不相同 非平衡态体系状态的描述 67 局域平衡假说非平衡体系宏观上处于运动和变化之中 体系内部不均匀的 其强度性质 如T p等 在体系的不同区域具有不同的数值 为了描述非平衡体系的状态 引入以下假设 宏观上非均匀的热力学体系 若将其分割成无数小的区域 则每个小的区域内的性质 如T p等 可以认为近似均匀 68 最小熵增原理孤立体系 最终总会达到平衡态 达到平衡态后 体系的熵为极大值 引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零 非孤立体系 环境对体系施加某种限制 如保持一定的温度差或浓度差等 不可能达到热力学平衡态 最后达到一种定态 定态不是热力学平衡态 而是一种相对稳定的状态 只要外界施加的限制条件不变化 则这种稳定状态就可以维持 称为非平衡定态 金属杆一端温度为T1 另一端为T2 维持两端的温度不变 金属杆最后会达到一种稳定的状态 杆上各点的温度不相同 但各点的温度是一定值 不随时间变化 即热力学非平衡定态 70 平衡态是定态的特例体系平衡态时具有空间均匀性 如体系的温度 压力等强度性质都处处相等 但当体系受到某种外场作用时 体系达定态时也具有某种空间不均匀性 71 耗散结构 1967年 普利高津提出了耗散结构理论 是研究非平衡过程的重要理论 远离平衡的区域称为非线性非平衡态 进入非线性区的系统有可能返回原来的定态 也有可能继续偏离即失稳 进入另一较稳定的状态 取决于系统的内部动力学行为 耗散结构提出两种可能 接近平衡时有序性瓦解 远离平衡时有序性保持 有可能从无序中创造有序 从无序生成有序完全依赖概率 72 化学振荡 前苏联化学家Belorsov在1958年发现用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应 控制反应物的浓度 容器内混合物的颜色会出现周期性变化 73 Benard现象 有二块大的平行板 中间有一薄层流体 两板的温度分别为T1和T2 当两板的温差超过某临界值时 流体的静止状态突然被打破 整个液层内出现非常有序的对流图案 图中深色表示流体从上往下流动 浅色表示流体从下往上流 出现一种空间有序结构 74 上述两种现象不能用热力学第二定律解释 而根据耗散结构理论 振荡是远离平衡条件下重新建立的有序结构和过程 耗散结构扩展了对热力学第二定律和对自然界中各种有序现象的认识 特别推动了对诸如高度有序的生命现象的研究 75 耗散结构理论不仅是自然科学 成为许多社会科学研究的重要方法 美国著名未来学家托夫勒在名著 第三次浪潮 中认为耗散结构直接打击了第二次浪潮的假设 是引起第三次浪潮思想大变动的重大标志 认为耗散结构理论可能代表着新一波的科学和技术的重大变革 普利高津自己在 确定性的终结 中 认为人类正处于一个转折点上 正处于一种新理性的开端 科学不再等同于确定性 概率不再等同于无知 确定性的终结是科学与文化全新表述的开端 76 内容 1状态方程2非电解质溶液理论3电解质溶液4高分子溶液5胶体溶液6界面7相平衡与化学反应平衡8过程的能量分析9分子统计热力学 状态方程 1代表一定范围内的P V T实验数据 2状态方程是计算不能直接从实验测定的热力学数据的基础 在温度不太低和压强不太大时 有三条实验定律波义耳定律等温过程中pV const盖 吕萨克定律等体过程中p T const查理定律等压过程中V T const理想气体 遵守上述三个实验定律的气体 1理想气体 阿伏伽德罗定律T p一定时V n成正比 即V n R 8 31J mol 1 K 1 摩尔气体常量 状态方程 由上述四个定理得V nT p 加上比例系数R得V nRT p即pV nRT 应用1较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 2为真实气体状态方程计算提供初始值 3判断真实气体状态方程极限情况的正确程度 当或者时 任何的状态方程都还原为理想气体方程 理想气体的微观模型 1 忽略分子大小 看作质点 2 忽略分子间的作用力 3 碰撞为完全弹性 分子与分子或器壁碰撞时除外 理想气体 可看作是许多个自由地 无规则运动着的弹性小球的集合 分子线度 分子间平均距离 4 分子的运动遵从经典力学的规律 某一个分子来说 它对器壁的碰撞是断续的 冲量与碰撞位置都是偶然的 对于大量分子整体 每一时刻都有许多分子与器壁相碰 宏观上就表现出一个恒定的 持续的压力 压强 宏观量和微观量的关系 单个分子 多个分子 平均效果 分子施于器壁的冲量 单个分子单位时间施于器壁的冲量 x方向动量变化 两次碰撞间隔时间 单位时间碰撞次数 单个分子遵循牛顿力学 理想气体的压强公式 一定量理想气体 总分子数 分子数密度 一个分子的质量 单位时间N个粒子对器壁总冲量 大量分子总效应 单个分子单位时间施于器壁的冲量 器壁所受平均冲力 气体压强 统计规律 分子平均平动动能 器壁所受平均冲力 分子平均平动动能 1 压强p是一个统计平均量 是大量分子的集体行为 对大量分子 压强才有意义 2 是一微观统计平均量 不能直接测量的 压强公式无法用实验直接验证 压强的物理意义 宏观压强p和微观量分子平均平动动能联系 温度的微观本质 理想气体的状态方程为 N为气体分子数 NA为阿伏伽德罗常数 为波尔茨曼常量 理想气体温度与分子平均平动动能的关系 每个分子平均平动动能只与温度有关 与气体的种类无关 2 温度是统计概念 是大量分子热运动的集体表现 对于单个或少数分子来说 温度的概念就失去了意义 1 温度是大量分子热运动平均平动动能的度量 是物体内部分子热运动剧烈程度的标志 越大 系统的温度越高 A 温度相同 压强相同 B 温度 压强都不同 C 温度相同 但氦气的压强大于氮气的压强 D 温度相同 但氦气的压强小于氮气的压强 一瓶氦气和一瓶氮气质量密度相同 分子平均平动动能相同 而且它们都处于平衡状态 则它们 2理论方程 从分子微观运动出发 运用统计力学方法导出的状态方程 主要是维理方程 是kammerlingh onnes于20世纪初作为纯经验方程提出的 之后由统计力学得到证明 流体的摩尔体积依赖于其组成分子的行为 因而受分子间相互作用力的影响 分子间的吸引力越强 气体就越稠密 以分子间力为零的理想气体为参考 实际气体中这些力决定了它的摩尔体积与理想气体摩尔体积的偏差 维理 virial 方程就是在考虑分子间作用基础上提出 维里 Virial 方程 系数有着确切的物理意义 反映了分子间的相互作用 如第二Virial系数 B或B 反映了两分子间的相互作用 第三Virial系数 C或C 反映了三分子间的相互作用等等 宏观上 Virial系数仅是温度的函数 1 由统计力学进行理论计算目前应用很少 Virial系数的确定 图是一对孤立的球对称中性分子的分子间势能u的简图 u只取决于两个分子中心之间的距离r 分子间力F正比于u对r的导数 正的F代表分子间的排斥 而负的F则代表分子间的吸引 例如B 考虑两分子作用 二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差 两体相互作用项 与分子势能函数有关 NA是阿伏伽德罗常数 k R NA是玻尔兹曼常数 根据假设 u r 只与分子间的距离r有关 给定势能函数u r 的表达式 B即可积分确定 对于球对称的分子间力场 统计力学提供了一个严格的联系第二维理系数B与对势能函数u r 的表达式 2 由实验测定 3 用普遍化关联式计算方便 但精度不高 又称对应态原理 不同物质如果具有相同的对比压力pr 压力p与临界压力pc之比 和对比温度Tr 温度T与临界温度Tc之比 此时各种物理性质都具有简单的对应关系 对比态原理 1 2 3 C 固相 气相 液相 超临界 Tc T Pc P A B V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液两相区 气 液 汽 C 对比态原理认为在相同的对比状态下 所有的物质表现出相同的性质 对比态原理是受临界点时各种气体的压缩因子近似相等这一事实的启示发现 也可应用统计力学原理从理论上导出 采用对比值 对不同的气体 若pr和Tr相同 则Vr也必相同 Vr f Tr pr Vr V Vc ZRT pVc ZTr Zcpr p V T计算 根据对应态原理 将实际气体具有两个特征参数的状态方程 如RK方程等 1 转化为不含特征参数的普遍化状态方程 2 将压缩因子和对比温度 对比压力的关系绘制成普遍化压缩因子图 利用普遍化状态方程和普遍化压缩因子图 只需物质的临界温度和临界压力 就可进行p V T关系的近似计算 第二维理系数方程 流体的粘度 热导率 分子扩散系数等物性参数 以及逸度系数 焓 热容等热力学参数 也可以根据对应态原理估算 半经验模型结合理论方程 或分析已有方程偏离实际的原因 引入经验修正项改进原有方程 半经验方程在工程上应用很广 可进一步分为立方型方程与多参数方程 3半经验方程 可以展开成为体积的三次方形式 vanderWaals方程 立方型状态方程 理想气体忽略了分子的体积和分子间的相互作用力 克劳修斯和范德瓦耳斯把气体分子看成有相互吸引作用的钢球 将理想气体的体积与压强加以修正 得到了范德瓦耳斯方程 1mol理想气体状态方程pv RT中 v是体积 对于理想气体而言 因每个分子本身的体积可以不计 故容器有多大容积 每个分子就有多大的可以自由活动的空间 当气体分子本身的体积不可忽略时 气体体积仍为v 分子可以自由活动的空间减少为v b b为1mol气体分子处于最紧密状态下所必须占有的最小空间 考虑到分子体积 气体的压强 除了分子大小外 实际气体分子间力也不可忽略 对于内部任一分子 只有处于以它为中心 由于分子相对于 作对称分布 所以它们对 的引力互相抵消 靠近器壁的分子 因为以其为中心的引力作用圈 一部分在气体外面 另一部分在气体里面 即一边有气体分子吸引 一边没有 总的效果是使 受到的一个垂直于器壁指向气体内部的拉力 考虑分子间的引力 气体施于器壁的压强实际为 式中a b 范德华常数 与气体种类有关 a V2m 压力修正项 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞 分子间引力 大 a 大 b 体积修正项 真实气体分子本身占有的体积 即使分子自由活动空间减少的数值 当p 0时 V 还原为理气状态方程 方程常数a b 利用临界点的特性 即 联立求解 将VanderWaals方程应用于临界点 得到 状态方程的Zc值 对任何气体 VanderWaals方程给出一个固定的Zc值 即Zc 0 375 但大多数流体的Zc 0 23 0 29范围内变化 Zc与实际Zc越接近 方程的精度就越高 根据气体的临界参数 即可求出VanderWaals方程常数a b 从而可进行p V T关系的计算 RK方程 1949年建立 能较成功地用于气相非极性和弱极性化合物的P V T的计算 对多数强极性化合物效果较差 也不能预测纯流体的蒸汽压 即汽液平衡 SRK方程 为偏心因子 对RK方程的改进是将常数a作为温度的函数 引入了偏心因子 提高了对极性物质和量子化流体的计算 PR方程 PR方程在计算汽液相平衡 预测饱和蒸汽压和液体摩尔体积较SRK有明显的改善 须采用能适用于汽 液两相的状态方程及其混合规则计算 基本方程 的状态方程法 EOS法 表达 汽液平衡 在半经验方程中 为使求解达到一定的准确度和扩大应用范围 建立的一类比立方型方程参数更多的方程 由于参数多 所需要的实验信息和处理数据的工作量很大 需要用计算机处理 多参数方程 一BWR方程 BWR方程于1940年提出 是第一个能在高密度区表示流体P V T关系和计算汽液平衡的多常数方程 在工业上得到了一定的应用 该方程的8个常数原先是从烃类的P V T和蒸汽压数据拟合得到 后来为了提高方程的顶测性 对BWR方程常数进行普遍化处理 可以从纯物质的临界温度 临界压力和偏心因子来估算 二马丁 侯方程 马丁和侯虞钧于1955年发表 9个参数可由临界性质 Tc pc Vc 和一个温度下的蒸汽压数据 T0 p0 通过推导求得 此方程对烃类等非极性物质和水 氨等极性物质的气相都能适用 1981年经侯虞钧等改进后 可兼用于汽 气 液两相和混合物的汽液平衡计算 124 非电解质溶液热力学 125 分散系 分散系 一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统 按照分散相粒子的大小 可以把分散系分为真溶液 胶体分散系和粗分散系 126 127 变组成的单相体系 128 T p保持不变 容易实现 偏摩尔性质在T p n i一定条件下 总容量性质 Mt 对于i组分摩尔数 ni 的偏导数称为偏摩尔性质 在T p n i不变的条件下 向含有组分i的系统中加入极少量的i组分dni所引起系统的容量性质的变化 130 溶液摩尔性质M 131 酒窑中装有10cm3的96 wt 的酒精溶液 欲将其配成65 的浓度 需加水多少 温度保持恒定 已知 56 58 17 11 65 58 01 14 61 96 cm3mol 1 cm3mol 1 酒精浓度 wt 132 132 设加入W克水 最终体积Vcm3 原来有nW和nE摩尔的水和乙醇 则有 133 133 偏摩尔值的计算 二元体系 134 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度 mol分率x 的关系 以摩尔值为纵坐标 其摩尔分率x为横坐标 得到一条曲线 过曲线指定浓度处作切线 则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质 偏摩尔值的实验确定 135 由实验数据作恒温 恒压下的M x曲线 做所求浓度下的切线 切线两端截距为 纵轴高度 M F H K A B E J C G 0 1 x2 136 Gibbs Duhem方程 恒T和恒P 137 化学位 偏摩尔自由焓定义为化学位 138 在恒温下将此关系式应用于1摩尔纯流体i时 得 基本热力学关系式 逸度 139 对于理想气体 V RT P 则 140 对于真实气体 采用与理想气体相同形式 得到 其中fi定义为逸度 逸度系数 141 142 1 状态方程法 2 普遍化方法 逸度的计算 143 纯物质 144 1 状态方程法 145 R K方程 对比态转换 维理方程 2 普遍化关系式计算 147 将混合物看作是一个整体 逸度计算方法同纯物质逸度计算 原则上相同 混合物 具体计算时各项均为混合物的性质 按混合规则的方法求取 混合物逸度与组分逸度的关系 恒T xi 148 149 149 偏摩尔性质定义 可知 根据偏摩尔性质与摩尔性质的关系 150 根据偏摩尔性质与摩尔性质的关系 151 混合物偏摩尔量关系式 混合物逸度与组分逸度间的关系 152 从微观看 液体是近程有序的 远程无序的 液体的结构接近于固体而不是气体 研究溶液性质的途径有两条 一基于理想气体为基础的状态方程法 二以拟晶格理论法为基础的活度系数法 液相真溶液 153 可以用基于理想气体为基础的状态方程法 虽有些既能用于汽相也能用于凝聚相 但是对于凝聚相 所需的积分要求提供在恒温和恒组成下从理想气体状态 零密度 到凝聚相 包括两相区域 的全部密度范围内的体积数据 要获得液体混合物的这些数据很困难 因此 液体溶液的逸度常用另外方法 154 液相溶液模型 各种形式的活度系数模型 表达液相在等温 等压下混合物性质与组成的变化关系 液相溶液组分的逸度可以依据溶液和理想溶液的偏离得到 155 分子结构相似 大小一样 分子间作用力相同 混合时没有热效应 混合时没有体积变化 理想溶液 156 理想溶液 基于LR定则基于HL定则 157 恒T P溶液中组分i 158 理想溶液 非理想溶液此式不成立 非理想溶液 引入一个新的概念 活度 必须加以修正 活度系数 159 溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差 数学式 Mi0是在该条件下物质i的标准态 混合变量 160 混合变量的偏摩尔性质 令 亦即 与 M之间是偏摩尔性质关系 161 162 理想溶液 163 在相同T P x下 真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值 超额性质ME 164 焓 同理 超额焓 体积 热力学能不能代表一个新的函数 165 同样 与熵值有关的函数 超额性质代表新的函数 166 超额自由焓GE 167 ln i是GE RT函数的偏摩尔性质 168 液体溶液 从微观看 是近程有序的 远程无序的 液体的结构接近于固体 可以用分子间力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质 活度系数与温度 组分浓度等关联 解决方法 依据于类似晶格理论 建立活度系数模型 描述活度系数和组分浓度 系统温度之间关系 169 一切经验的 半经验的关联式 全是以此提出 两个基本关系式 170 非理想溶液活度系数模型 1 正规溶液模型 2 无热溶液模型 3 基团溶液模型 171 一正规溶液模型 物理意义 将极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的真实溶液时 热的变化是主要因素 不考虑熵变与体积变化 Wohl方程 VanLaar Margules方程 有关方程 172 Wohl型经验方程 1946 不同分子间的相互作用力相对混合时体积的变化更大 如分子的极性大的体系 正规溶液理论 SE 0 HE 0 173 xi 组分i的摩尔分数qi 组分i有效摩尔体积aij i j二分子交互作用参数aijk i j k三分子交互作用参数Zi 组分i有效体积分数 特点 为经验式 无严格的理论基础 174 对二元系统 忽略四分子以上相互作用项 根据基本关系式 将上式nGE RT对组分求偏微分整理 175 A B qi由实验确定 1 若满足q1 q2 则Zi xi 则为Margules关联式 2 若满足q1 q2 B A 则为VanLaar关联式 176 Margules方程 取q1 q2 则Zi xi 代入 A 和 B 方程得 适用于分子结构相似的体系 呈近似线性关系 177 VanLaar方程 取q2 q1 B A 则 A B 方程为 适用于分子结构差异较大的体系 呈近似线性关系 178 常数A和B的求法 借助于实验数据求取 一利用无限稀释活度系数法求出A B值 二就是利用汽液平衡实验数据进行求取 179 可得 无限稀释活度系数数据由实验测定 从而可得A和B的值 1 无限稀释活度系数法 对于上述两种方程 当x1 0 x2 1 0 时 180 低压下汽液平衡时 i yip xipiS 由T p xi yi i A B 2 汽液平衡实验数据进行求取 181 Vanlaar方程 Margules方程 182 二无热溶液模型 有关方程 Wilson方程 NRTL方程 无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时 其混合热基本上为零 溶液的非理想性主要取决于熵的贡献 由分子大小相差很大 而相互作用力很相近的体系 183 GE由Flory Huggins方程计算 只包括体积分率 184 Wilson方程 1964 分子间作用力不同提出了局部组成的概念 利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能 将微观与宏观联系起来 把局部组成概念引入Flory Huggins方程 用微观组成代替宏观组成 185 局部组成的概念 微观 液体混合物不均匀 在混合物中 某点的组成与另一点的组成未必相同 分子1 1和2 2间的吸引力大于1 2间的吸引力 则分子1周围围绕着更多分子1 分子2周围围绕着更多分子2 分子1 2间的吸引力大于分子1 1和2 2间的吸引力 分子1周围有更多分子2 分子2周围有更多分子1 186 二元体系具有四个局部摩尔分率 出现分子 的几率x11出现分子 的几率x21 x11 x21 1 出现分子 的几率x12出现分子 的几率x22 x12 x22 1 以分子 为中心 以分子 为中心 187 g12 g11 g22 分子1与分子2间 分子1间 分子2间的相互作用力的能量项g12 g21而g11 g22 在局部组成模型基础上将Boltzmann因子引入到局部组成中 提出能量参数gij 反映i j分子交互作用的能量参数 局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同引起 188 将局部摩尔体积和gij相关联 189 局部体积分率与摩尔体积关联 190 令 得到 191 将局部体积分率代替Flory Huggins方程中的体积分率 i 根据基本关系式 将上式nGE RT对组分求偏微分整理 192 gij gii 为二元交互作用能量参数 可正也可负值 Wilson参数ij 是温度的函数 为正值 主要通过汽液平衡数据来确定 193 NRTL Non RandomTwoLiquids 方程 二元系 在Wilson方程的基础上引入了 其值需由二元气液平衡数据确定 式中 有三个可调参数 三参数方程 194 根据基本关系式 将上式nGE RT对组分求偏微分整理 195 三基团贡献溶液模型 基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成 基于各基团在溶液中的性质加和 化学物质数量繁多 由此组成的混合物 数量更为庞大 实验测定所有溶液性质是不可能的 目前理论预测不能完全满足需要 一种半经验的基团贡献方法 196 基团溶液模型主要有两种 1 ASOG模型 AnalyticalSolutionsofGroups 文献 KojimaK TochigiK PreditionofVapor liquidEquilibriabytheASOGMethod KodanshaLid Tokyo 1979 2 UNIFAC模型 UniversalQuasi ChemicalFunctionalGroupActivityCoefficient 文献 FredenslundA GmehingJ RasmussenP Vapor liquidEquilibriausingUNIFAC aGroupContributionMethod 1977 197 原理 将物质 纯物质 混合物 的物性看成是构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和 前提 任一基团在分子中的作用与其他基团的存在无关 即各基团所起的作用是独立的 198 UNIFAC模型 活度系数由两部分组成 199 组合活度系数 熵的影响 200 201 剩余活度系数 焓的影响 剩余部分是溶液中每一个基团所起作用减去其在纯组分中所起作用的总和 202 203 高分子溶液 高分子是碳链化合物 由大量的一种或几种小的结构单位连接而成 每个小的结构单位为链节 高分子化合物的分子链中单键能绕相邻的单键键轴旋转 容易卷曲成各种不同的形状 由于碳链的内旋转 高分子形态不断变化 2当分子链上含极性取代基时 作用力增强 内旋转阻力增大 分子链的柔性降低 刚性增加 1分子链含芳香基团 分子链空间位阻难以旋转 刚性柔性降低 刚性增加 只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺 各原子间的相互作用力较弱 内旋转完全自由 高分子的熔点 橡胶与塑料 高分子化合物的相对分子质量很大 在胶体范围内 与溶胶相似 扩散速率慢 不能透过半透膜 分散相以单个分子分散在介质中 为均相分散系 热力学稳定 与真溶液相似 高分子稀溶液是热力学平衡的真溶液 可以用热力学状态函数描述 一溶解 两个过程一溶胀 溶剂分子渗入到高聚物内部 高聚物体积膨胀 二溶解 高分子均匀分散到溶剂中 形成完全溶解的分子分散的均相体系 溶解的特点 溶解度与聚集态有关非晶态较易溶解 分子堆砌较松散 分子间力较小 晶态难溶解 分子排列规整 堆砌紧密 溶解与高聚物的极性有关 结晶聚合物的溶解 溶解先吸热 分子链运动 晶格破坏 随后同非晶聚合物一样 先溶胀 再溶解 分子链排列紧密 规整 分子间作用力大 溶解比非晶聚合物困难 非极性结晶聚合物 1 一般由加聚反应生成 如PE 聚乙烯 是纯碳氢化物 2 溶解过程 加热到接近Tm时 晶格被破坏 再与溶剂作用 HDPE 高密度聚乙烯 Tm 135oC 在四氢萘中加热到120oC溶解 极性结晶高聚物 大多由缩聚反应生成 如PA 聚酰胺 和PET 聚酯 等 分子间有很强的作用力 除加热溶解外 也可在常温下用极性溶剂溶解 因为结晶聚合物中含有部分非晶相 极性的 成分 与强极性溶剂接触 放热 放出的热使晶格破坏 聚酰胺室温可溶于含60 甲酸的甲醇混合物 1极性相似2溶度参数相近3溶剂化 三者相结合 溶剂的选择 一极性相似 相似相溶 天然橡胶 非极性 汽油 苯 己烷 石油醚 非极性溶剂 PS 聚苯乙烯 弱极性 甲苯 氯仿 苯胺 弱极性 和苯 非极性 PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 极性 丙酮 极性 PVA 聚乙烯醇 极性 水 极性 PAN 聚丙烯腈 强极性 溶于乙晴 强极性 二溶度参数相近 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合 在恒温恒压下自发进行混合熵增主要取决于的正负与大小 极性高聚物在极性溶剂中 聚合物与溶剂分子强烈作用 溶解时放热 0 溶解自发进行 非极性高聚物 溶解过程一般吸热 0 只有 才能满足 增大T或减小体系自发溶解非极性高聚物与溶剂相互混合的可借助小分子的溶度公式计算 VM 溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数 Hildebrand溶度公式 适用于非极性的溶质和溶剂 1 小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron Clausius公式计算 求 摩尔蒸发热 摩尔蒸发热 溶剂气化后体积 溶剂气化前体积 溶度参数的测定 根据热力学第一定律换算成 然后由计算 2 聚合物的溶度参数 由于聚合物不能气化 溶度参数只能用间接方法测定 通常用粘度法和交联后的溶胀度法 或者计算 A溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数 混合溶剂 A粘度法原理 高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同 溶剂就是良溶剂 高分子链在此良溶剂中就会充分伸展 扩张 溶液粘度最大 选不同溶度参数的溶剂 测溶液的粘度 粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数 B 溶胀度法 交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大 用溶胀度法测交联度 获得高聚物的溶度参数 聚合物在不同溶剂中溶胀度最大的溶剂的溶度参数值为高聚物的溶度参数值 V 重复单元的摩尔体积M0 重复单元的分子量 密度 C 计算 1由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算 F查表得到 2由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算 E查表得到 V 重复单元的摩尔体积M0 重复单元的分子量 密度 二高分子稀溶液热力学 高分子稀溶液是热力学稳定体系 溶液的性质不随时间而变化 可以用热力学方法研究 高分子间 溶剂分子间 高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等 溶解有热量变化 HM 0 高分子由聚集态 溶剂中去 混乱度变大 每个分子有许多构象 高分子溶液的混合熵比理想溶液大得多 SM SMi 需要对高分子溶液的热力学函数混合熵和混合热同时修正 高分子溶液的非理想性 1Flory Huggins似晶格模型 从似晶格模型出发 用统计热力学的方法 推导混合熵 混合热和混合自由能 高分子本体 高分子 溶剂 高分子溶液 高分子溶液 溶质分子 溶剂分子 溶质分子 溶剂分子 低分子溶液 似晶格 模型 溶液中分子的排列与晶体一样 每个溶剂分子占一个格子 高分子看作是由x个链段组成 每个链段与溶剂分子体积相等 占一个格子 高分子链柔性 所有构象具有相同的能量 所有高分子具有相同的聚合度 溶液中高分子链段均匀分布 即链段占有任意一个格子的几率相等 高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子 表示高分子的一个链段 微观状态数 由统计方法得到 混合熵 设晶格的配位数为Z 由N1个溶剂分子和N2个高分子组成溶液的微观状态数 在N N1 xN2个格子放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列总数 溶液的熵值 简化 推导结果理想溶液理想高分子溶液区别 理想溶液用和 分子分数 小分子 高分子溶液用和 体积分数 极端条件 如果高分子和溶剂分子大小相等 即一个高分子只有一个链段 即x 1 则 理想溶液的 SMi和高分子溶液的 SM完全一样 二混合热 HM似晶格模型 只考虑邻近分子间的作用 1溶剂分子 2高分子的一个链段 溶解过程1 1 2 22 1 2 阿佛加德罗常数 溶剂的克分子数 单位mol 气体常数 波尔兹曼常数 高分子的体积分数 Huggins常数 又叫高分子 溶剂相互作用参数 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量 溶剂化程度 是一个无因次量 是良溶剂 是不良溶剂 的物理意义把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化 三混合自由能 GM 高分子与低分子理想溶液的 GM主要差别 以体积分数代替摩尔分数 分子量高的影响 增加了含有的项 HM 0的影响 四 化学位 溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为 对G作偏微分得到化学位对 G作偏微分可得 将 GM 代入偏微分方程 理想溶液 当溶液很稀时 很稀的高分子溶液 第一项就是很稀的理想溶液溶剂的化学位变化第二项相当于非理想部分 用符号表示 称为溶剂的超额化学位 1 高分子在溶液中比小分子的作用大 但是起不到x个小分子的作用 高分子中每一个链段相互连结 因此高分子溶液的 SM要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵小 S 高分子 S x个链段 1 SM计算的结果偏大 似晶格模型的不合理 2 推到熵变时未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用高分子链段之间 溶剂分