第四章 醇酚醚.ppt

第四章醇 酚 醚 4 1醇 4 1 1醇的分类 同分异构及命名4 1 2醇的物理性质4 1 3醇的化学性质4 1 4重要的醇 1 分类 1 根据羟基所连碳原子种类 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 2 根据分子中烃基的类别 脂肪醇脂环醇芳香醇 羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚 4 1 1醇的分类 同分异构及命名 3 根据分子中所含羟基数目分为 一元醇 二元醇和多元醇 烯醇 2 醇的命名 1 俗名如乙醇俗称酒精 丙三醇称为甘油等 2 简单的一元醇用普通命名法命名 异丁醇环己醇苄醇 3 系统命名法结构比较复杂的醇 采用系统命名法 选择含有羟基的最长碳链为主链 以羟基的位置最小编号 称为某醇 例如 2 甲基 5 氯 3 己醇 离羟基最近端编号 选含羟基和双键最长碳链为主链 5 甲基 4 己烯 2 醇 多元醇的命名 要选择含 OH尽可能多的碳链为主链 羟基的位次要标明 例如 5 甲基 2 4 庚二醇 1 3 丙二醇 顺 1 甲基 1 2 环己二醇 4 1 2醇的物理性质 1 性状 2 沸点 1 比相应的烷烃的沸点高 形成分子间氢键的原因 乙烷的沸点 88 6oC乙醇的沸点 78 3oC 3 溶解度 1 与水以任意比混溶 甲醇 乙醇 丙醇 2 C4以上则随着碳链的增长溶解度减小3 分子中羟基越多 在水中的溶解度越大 沸点越高 乙二醇 bp 197 丙三醇 bp 290 可与水混溶 4 结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐 MgCl2 CaCl2 CuSO4等 作用形成结晶醇 亦称醇化物 如 酸性 消除反应 氧化 4 1 3醇的化学性质 酯化反应 取代反应 R CH CH2 O H H Nu 脱氢 强碱 1 与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多 反应所生成的热量不足以使氢气自然 故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠 而不发生燃烧和爆炸 CH3CH2O 的碱性比 OH强 所以醇钠极易水解 醇的反应活性 CH3OH 伯醇 乙醇 仲醇 叔醇pKa15 0915 9319醇钠 RONa 是有机合成中常用的碱性试剂 鉴别 2 与氢卤酸反应 制卤代烃的重要方法 1 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关HX的反应活性 HI HBr HCl醇的活性次序 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 卢卡斯 Lucas 试剂 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂 鉴别六碳以下的伯 仲 叔醇 烯丙型醇和叔醇 室温立刻反应 出现浑浊仲醇 加热或振荡出现浑浊伯醇 室温下不反应 加热长时间可能反应 重排产物 3 与卤化磷和亚硫酰氯反应 优点 收率好 副产物少 条件温和 此法是将伯醇 仲醇转变为卤代烷的非常好的方法 4 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应 分子内脱水 分子间脱水 醇脱水反应的特点 1 主要生成札依采夫烯 例如 2 用硫酸催化脱水时 有重排产物生成 5 与酸反应 成酯反应 与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸 硝酸 磷酸反应生成无机酸酯 C12H25OSO2ONa 十二烷基磺酸钠 2 与有机酸反应 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 6 氧化和脱氢 伯醇 1 氧化 新MnO2 仲醇 2 脱氢伯 仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应 生成醛和酮 叔醇不发生脱氢反应 4 1 4重要的醇 一 甲醇 二 乙醇 三 乙二醇 四 丙三醇 甘油 五 环己六醇 4 2 1酚的分类和命名4 2 2酚的物理性质4 2 3酚的化学性质4 2 4重要的酚 4 2酚 4 2 1酚的分类和命名 一 分类根据羟基所连的芳环不同 分为苯酚 萘酚 蒽酚等 根据酚羟基的数目不同分为一元酚 二元酚 多元酚 苯酚对苯二酚间苯三酚 4 2 2酚的物理性质 略 性状 除少数烷基酚外 多数为固体易氧化 在空气中易被氧气氧化 产生杂质 使其带有颜色 溶解性酚能溶于乙醇 乙醚及苯等有机溶剂 在水中的溶解度不大 但随着酚中羟基的增多 水溶性增大 酚可以发生缔合 结构不同 可发生分子间缔合或分子内缔合 二 酚的结构 通式 Ar OH注意与PhCH2OH 芳醇 的区别 4 2 3酚的化学性质 1 酚羟基的反应 1 酸性 酚的酸性比醇强 但比碳酸弱 不能使石蕊试纸变色 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3 不能与Na2CO3 NaHCO3作用放出CO2 反之 通CO2于酚钠水溶液中 酚即游离出来 利用醇 酚与NaOH和NaHCO3反应不同 可鉴别和分离酚和醇 当苯环上连有吸电子基团时 酚的酸性增强 连有供电子基团时 酚的酸性减弱 2 与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应 大多数酚能起此反应 故此反应可用来鉴定酚 与FeCl3的显色反应并不限于酚 具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应 3 酚醚的生成 酚不能分子间脱水成醚 一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基 2 芳环上的亲电取代反应 1 卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成白色沉淀 反应很灵敏 很稀的苯酚溶液 10ppm 就能与溴水生成沉淀 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定 2 硝化苯酚比苯易硝化 在室温下即可与稀硝酸反应 2 4 6 三硝基苯酚 苦味酸 3 磺化 4 缩合反应酚羟基邻 对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应 例如 在稀碱存在下 苯酚与甲醛作用 生成邻或对羟基苯甲醇 进一步生成酚醛树脂 3 氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物 氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深 由无色而呈粉红色 红色以致深褐色 多元酚更易被氧化 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂 4 3醚 4 3 1醚的命名4 3 2醚的性质4 3 3重要的醚 4 3 1醚的命名 一 醚的结构 分类和命名1 结构 2 分类 3 命名1 简单醚在 醚 字前面写出两个烃基的名称 例如 乙醚 二苯醚等 2 混醚小基排前大基后 芳基前烃基后 称为某某醚例如 3 结构复杂的醚用系统命名法命名 例如 4 异丙氧基 1 丁醇 4 3 2醚的性质 一 醚的物理性质 大多数醚为无色 易挥发 易燃烧液体 醚分子间不能以氢键相互缔合 沸点与相应的烷烃接近 比醇 酚低的多 醚分子有极性 且含有电负性较强的氧 所以在水中可以与水形成氢键 因此在水中有一定的溶解度 溶解度比烷烃的大 醚能溶解许多有机物 并且活性非常低 是良好的有机溶剂 二 醚的化学性质1 烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对 能接受强酸中的H 而生成烊盐 烊盐是一种弱碱强酸盐 仅在浓酸中才稳定 遇水很快分解为原来的醚 利用此性质可