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纳米粒度分析 郑秀玉 一 基本原理 1 布朗运动 1827年植物学家布朗在用显微镜观察水中悬浮的极小的花粉微粒时 发现花粉微粒总是在不停地作无规则的运动 后来人们就把这种运动叫做布朗运动 颗粒越大 布朗运动速度越慢温度越高 运动越快粘度越大 运动越慢 布朗运动是指由于溶剂分子的轰击使颗粒作随机无规则的运动 2 光子相关光谱法 PCS PhotonCorrelationSpectroscopy 光子相关光谱法 PCS 测量悬浮液中做布朗运动的粒子数和粒径之间的关系 也称作动态光散射 DynamicLightScattering DLS 纳米粒度分析仪测量的参数 颗粒的平均粒径 粒径分布的宽度 在数据分析过程中假设颗粒都是各向同性的和球形的 光源 激光 照射颗粒 颗粒散射光 两个固定的颗粒 光束反向 散射光强度降低 两个固定的颗粒 光束同向 散射光强度增加 很多颗粒 很复杂的光强度模式 作布朗运动的分散颗粒的散射光强度I t 沿时间轴而起伏涨落 提供分散颗粒的运动信息 光信号变化慢 布朗运动速度慢 颗粒大 光信号变化快 布朗运动速度快 颗粒小 信号改变平缓 信号变化慢 布朗运动慢 颗粒大 信号改变陡 信号变化快 布朗运动快 颗粒小 散射光强度的时间自相关函数G2 本质上是时间差 的一个指数衰减函数 相关器能反映出光信号变化快慢情况 它是把前面的信号测完后先保存下来 后面信号与前面信号相比较 相关器 能反映出光信号变化快慢情况 样品是大颗粒的典型的相关关系图 样品是小颗粒的典型的相关关系图 大颗粒 中等分布宽度 存在非常大的颗粒 非常小的颗粒 中等分布宽度 不存在大颗粒 非常大的颗粒 高分布宽度 存在非常大的颗粒 光强度分布 Iad6 根据米氏理论 知道颗粒的折射率与吸光率 体积与粒径的关系 数量与粒径的关系 光强度与粒径的关系 体积分布 Vad3 数量分布 Nad 5nm和50nm的球形颗粒 数量相同 NUMBER 二 PCS仪器介绍 测量范围 0 6nm 6000nm 1 激光 使用固定波长为632 8nm的单色连续的氦氖激光作光源 2 样品池 3 光学系统和检测器4 主光束截止器 5 相关器 6 计算单元 三 样品的制备和检查 一 分散介质样品应在液体介质中有良好的分散性 分散介质应满足下列要求 无灰尘或污染的分散介质在仪器中不产生散射信号 或信号极低 a 对激光波长应是透明 不吸收 的 b 与仪器所用的材料相容 c 样品颗粒在该液体介质中不溶解 不膨胀 不团聚 d 其折射率与颗粒的折射率不同 e 已知其折射率数及粘度 准确度应优于0 5 f 应充分过滤 二 样品颗粒的浓度 四 样品的折射率颗粒散射光的产生是由于样品与分散介质具有不同的折射率 折射率的差异越大 样品发生散射的动力越大 三 样品的温度给定样品准确的温度 计算出样品的粘度 样品的温度必须稳定 温度改变会使样品池内产生对流从而使峰变宽 五 样品的吸光度光通过样品后被吸收的程度 六 样品的制备1 溶剂的净化过滤 灰尘 0 2um的一次性过滤器金属离子的影响 水纯化系统来净化水 2 样品池的清洁3 溶液 悬浮液的制备 溶液 悬浮液的制备 3 不要长时间贮存过滤水 细菌会在贮存水中生长 在测量中产生散射光线 2 在制备样品的最后阶段 为了减少再次引入灰尘的机会 要将液体与空气的接触减到最少 只要可能 使用直接的连接 避免接触空气 1 最重要的是用纯化的和经过滤的液体冲洗每件东西 包括样品池和盖子 稀释瓶和盖子 移液管或注射器 装缓冲液和表面活性剂的玻璃器皿 用纯化的和经过滤的液体制备缓冲液和表面活性剂 6 样品在稀释瓶中作间歇的超声波处理 每次大约持续10秒钟 再停顿几秒钟 共约2分钟 5 一旦样品制备好后切勿剧烈振摇 否则溶液中会混入含有灰尘的空气 小得看不见的气泡比大量的所测试的颗粒将散射更多的光线 轻轻旋转是最好的方法 4 若可能 避免将液体喷射入烧瓶或样品池中 让液体沿着清洁光滑的一面注入 这样可以减少再次引入灰尘 溶液 悬浮液的制备 四 应用示例 案例一 粒径分布分析 图为 值 掺杂量 条件下制备的 经 热处理后样品的粒度分布曲线 可看出 样品的颗粒粒度分布窄 且颗粒尺寸小 这说明 掺杂有利于阻止 晶粒的长大 并使得样品粒度分布均匀 案例二 合成的非离子型水性环氧固化剂在室温下乳化EPON828所得的乳液粒径分布 由图可见 所得的乳液粒径细小 均在1 m以下 表明其具有良好的乳化中低分子质量液体环氧树脂的功能 这与合成的非离子型水性环氧固化剂具有独特的分子结构分不开 含有与被乳化的液体环氧树脂极相似的疏水链段 同时含有柔性高分子聚醚亲水链段及多胺亲水链段 案例三 新型丙烯酸酯杂合乳液的粒径分析 a HPAE b PAH HPAE的平均粒径为170nm 分布范围窄 多分散指数PDI 0 014 PAH平均粒径仅为93