天然药物化学第九章

第九章,挥发油volatile oils,教学目标：1、了解萜的概念和分类。2、掌握各萜类化合物的重要活性成分及典型化合物。3、理解挥发油的概念和组成。4、掌握挥发油的溶解性、不稳定性。5、熟悉挥发油的物理常数、色谱检识法在检识中的应用。,6、掌握蒸馏法、溶剂提取法的原理和应用，了解吸收法、冷压法和超临界流体萃取法的特点和应用。7、了解冷冻法、化学法和分馏法分离挥发油的原理、特定和应用。8、了解薄荷挥发油的提取分离实例。,第一节 挥发油的主要性质,挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。 挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物有近300种。,一、概述,挥发油存在植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些组织中，如腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道，大多呈油滴状存在，有些与树脂、粘液共存，还有少数以苷的形式存在。挥发油在植物中的含量一般在1以下，也有少数达10以上，如丁香中含油（丁香油）高达1421。,9.1 挥发油的主要性质,同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量合成分也不同，如樟科属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木部主要含有樟脑。同一品种的植物因为生长环境的不同或采收期间不同，所含挥发油的含量和成分也有差异。,9.1 挥发油的主要性质,二、生理活性,挥发油一般具有驱风和局部刺激作用，另外还有着广泛的生理活性，临床上主要用于止咳、平喘、祛痰、抗菌等,香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌、白喉杆菌有抑制作用 柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果,9.1 挥发油的主要性质,丁香油有局部麻醉、止痛作用 细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰作用 桉叶和鱼腥草挥发油有抗菌和消炎作用 月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝聚和增强免疫作用,挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、食品工业及化学工业上也是重要原料。,9.1 挥发油的主要性质,化学组成复杂，一种挥发油多含有数十种乃至数百种成分，例如在保加利亚玫瑰油中已发现了275种化合物。按化学结构将挥发油分为以下几种：,9.1 挥发油的主要性质,三、挥发油的化学组成,（一）萜类化合物,以萜类多见，主要是单萜、倍半萜以及它们的含氧衍生物，如醇、酚、醚、醛、酮、酯。 含氧衍生物是挥发油具有生物活性和芳香气味的主要组成部分。如桉叶中桉叶精油含量约70，薄荷油中薄荷醇的含量约为8，樟脑油中樟脑含量约为50。,9.1 挥发油的主要性质,艾里禾酚酮,萜类化合物是由个数不等的C5骨架片段构成，表明萜类化合物有着共同来源途径。 但是有许多萜类化合物的碳架结构无论如何也划分不成异戊二烯的基本单元。,9.1 挥发油的主要性质,绝大多数萜类化合物可以看成是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体。,异戊二烯,二戊烯,9.1 挥发油的主要性质,（二）溶解度易溶于石油醚、乙醚、氯仿、苯和二硫化碳等有机溶剂中，挥发油在乙醇中的溶解度随乙醇浓度的增高而增大。挥发油难溶于水，在水中只能溶解极少量。,（三）物理常数多种组分构成，无确定的沸点和凝固点，通常沸点在70300之间，多数比水轻，相对密度在0.851.065之间；有光学活性，比旋度在97117范围内。,9.1 挥发油的主要性质,单萜： 看成由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，典型单萜烯的分子式为C10H16多数是中低沸点（140180）。 含氧衍生物沸点较高（200230）。,9.1 挥发油的主要性质,香叶醇,橙花醇,香茅醇,环状（薄荷醇）,9.1 挥发油的主要性质,镇痛、止痒、局麻,柠檬烯,1-龙脑,樟脑,冰片：白色片状晶体有发汗、兴奋、镇静、防虫蛀蚀等作用。,白色结晶性固体，易升华，可治疗神经痛、炎症和跌打损伤,9.1 挥发油的主要性质,镇咳、驱痰、抗菌,2 倍半萜：3个异戊二烯单位构成,金合欢醇为高级香料原料,桉叶醇,9.1 挥发油的主要性质,抗恶性疟疾的青蒿素等。,9.1 挥发油的主要性质,3 二萜和二倍半萜由4个异戊二烯单位构成，成链状或环状,维生素A,丹参酮A,治疗心脑血管疾病,9.1 挥发油的主要性质,4 三萜：由6个异戊二烯聚合5 四萜和多萜,藏红花酸,9.1 挥发油的主要性质,（二）芳香族化合物 仅次于萜类，存在也相当广泛， 大多具有C6-C3基本骨架,桂皮醛,茴香醚,9.1 挥发油的主要性质,（三）脂肪族化合物,9.1 挥发油的主要性质,正壬醇,甲基庚烯酮,（四）其他少数挥发油中含S和N,大蒜辣素,川芎嗪,9.1 挥发油的主要性质,四、理化性质（一）形状 常温下大多为无色或淡黄色油状液体，少数具有颜色，如麝香草油显红色。在常温下可挥发不留痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。大多数挥发油具有剧烈的香气和辛辣味，少数有其他特殊的气味，如鱼腥草油有腥气味，土荆芥油有臭气。,9.1 挥发油的主要性质,（四）稳定性 对光、空气和热均比较敏感，挥发油与空气、光线长期接触会逐渐氧化变质使其相对密度增大，颜色变深，失去原有的气味，并逐渐聚合成树脂样物质，不能再随水蒸气蒸馏、故挥发油宜贮存于密闭棕色瓶中，装满并在低温处保存。,9.1 挥发油的主要性质,一、提取 水蒸气蒸馏法 溶剂提取法 冷压法 超临界流体萃取法,二、分离 冷冻法 分馏法,第二节 提取与分离,化学法（1）碱性成分的分离 可将挥发油溶于乙醚，加12%硫酸或盐酸萃取分取的酸水层碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。（2）酸性成分的分离 将挥发油溶于乙醚中，先用5的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。乙醚层续用2氢氧化纳溶液萃取，分出碱水层，加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得弱酸性成分。,9.2 提取与分离,（3）羰基化合物的分离 常用亚硫酸氢钠试剂。 将含有碳基化合物的中性挥发油乙醚液，加3040的亚硫酸氢钠水溶液，低温短时振摇萃取，分取加成物（一般为结晶），加酸或加碱使加成物分解，生成原来的碳基化合物。但注意提取时间不宜过长或温度过高，否则有使双键与亚硫酸氢钠加成的可能，形成不可逆的双键加成物。例如从柠檬挥发油中分离柠檬醛，反应条件不同加成产物也各不相同。,9.2 提取与分离,9.2 提取与分离,过量NaHSO3,NaHSO3,NaOH,（4）醇类成分的分离 可利用其与苯二甲酸等反应生成酸性酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚萃取剩余挥发油成分而分离。碱溶液经皂化反应，再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分。,9.2 提取与分离,9.2 提取与分离,NaOH,邻一苯二甲酸酐,酸性邻一苯二甲酸酯,挥发油的分离可用下流程表示：,9.2 提取与分离,9.2 提取与分离,水层,薄荷挥发油,9.3挥发油的提取分离实例,薄荷：清凉解表、利咽和透疹等功能 挥发油的含量13 薄荷醇是薄荷的有效成分，具有驱风、消炎和局部止痛作用。还可应用于日用化工和食品工业。,薄荷油为无色或淡黄色油状液体，有强烈的薄荷香气，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，相对密度为0.8880.908，bp:204210，D251824。薄荷油的质量优劣主要依据其中薄荷醇(薄荷脑)含量的高低而定，薄荷醇为白色晶块或针状结晶，微溶于水，易溶于乙醇、氯仿、乙醚及石油醚等。薄荷油中还有薄荷酮、醋酸薄荷酯、柠檬烯、异薄荷酮、新薄荷酮等。,9.3挥发油的提取分离实例,一般采用水蒸气蒸馏，以冷冻法分离薄荷醇。,挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。滤除脑的油称之为“去脑油”,9.3挥发油的提取分离实例,思考题：1、萜类化合物的分类依据