聚酯生产工艺.doc

聚酯生产工艺3第一章聚酯生产概况3第一节涤纶生产的历史3第二节涤纶生产工艺路线3第三节涤纶改性及聚酯新品种5第二章聚酯合成基础知识6第一节高聚物的基本概念6第二节缩聚反应8第三节高聚物的性质14第四节 聚合反应工程简介15第三章聚酯生产的原料及辅助料18第一节对苯二甲酸18第二节乙二醇19第三节二氧化钛19第四节催化剂20第四章聚酯合成原理22第一节聚酯合成的主反应22第二节聚酯合成的化学平衡25第三节聚酯合成反应动力学29第四节聚酯合成的副反应31第五节聚酯合成的催化剂38第五章聚酯生产原料的配制42第一节PTA的卸料、贮存和输送42第二节催化剂溶液的制备44第三节PTAEG浆料的配制45第四节二氧化钛悬浮液的配制47第六章聚酯生产工艺过程50第一节聚酯生产的工艺方法50第二节聚酯生产工艺条件的选择51第三节聚酯生产工艺过程的控制和调节55第四节聚酯生产工艺过程的计算58第七章聚酯熔体的切片和包装61第一节聚酯熔体的输送61第二节聚酯熔体的挤出能力62第三节聚酯切片生产的工艺过程63第四节聚酯切片的输送与脱水分离63第五节聚酯切片的贮存和包装66第八章聚酯装置的操作方法67第一节聚酯装置的开车准备67第二节聚酯装置的开车71第三节聚酯生产上学运行操作73第四节聚酯装置的停车操作74第九章聚酯生产的副产物及其综合利用76第一节聚酯生产副产物概述76第二节乙二醇回收76第三节聚酯废料的回收和利用78第十章聚酯生产辅助装置80第一节热媒加热系统80第二节溴化锂制冷装置82第三节仪表压缩空气和过滤器清洗84第十一章聚酯生产公用工程及废水处理88第一节水88第二节电89第三节汽和气90第四节废水处理90第十二章聚酯生产中间产品及最终产品的测试分析93第一节中间控制主要项目的测试分析93第二节中间产品主要项目的测试分析94第三节成品项目的测试分析94第十三章安全生产知识98聚酯生产工艺第一章聚酯生产概况聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸缩聚而成，在大分子主链上含有酯键的一大类高聚物的总称。涤纶是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的一个商品名称。市场上俗称“的确良”或“的确凉”，缩写为PET。第一节涤纶生产的历史一、世界涤纶生产史首次合成涤纶是在1941年。由英国曼彻斯特加尔科印染者协会的温菲尔德和克逊在实验室中用PTA和EG为原料合成。取名“特丽纶”。世界上第一个把涤纶工业化的厂家是美国杜邦公司。杜邦公司从英国加尔科印染者协会购买了专利权，经中试后于1953年建立世界上第一个聚酯工厂，年产1.6万吨PET，产品称为“达克纶”。1961年聚酯纤维的世界产量只有15万吨，到1972年便跃到三大合成纤维（涤纶、尼龙、腈纶）之首，达到251万吨。1979年突破500万吨，1988年上升到810万吨，占合成纤维产量的50%。二、中国涤纶生产历史1958年由上海塑料公司实验室开始研究。1964年上海华侨化工厂首家投产，年产聚酯60吨。1969年岳阳石油化工总厂涤纶厂开始建设，产量0.5万吨。1972年国家批准四个项目：北京燕山石化总公司4万吨/年，上海石化总厂2.5万吨/年，辽阳石化总公司8.67万吨/年，天津石化总厂8.47万吨/年。1978年又批准仪化53万吨/年，上海金山二厂20万吨/年的项目。我国涤纶生产的特点是：起步迟，初期发展速度慢，七十年代末期发展迅速，聚酯产量呈阶梯式增加。但由于大部分聚酯生产装置依靠国外成套引进，成龙配套性差，实际产量与设备的生产能力尚存在相当大的差距。第二节涤纶生产工艺路线一、对苯二甲酸乙醇酯（BHET）的生产BHET的生产方法主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，从而形成三工艺路线。1、酯交换法酯交换法是由对苯二甲酸（PTA）与甲醇（MA）反应生成对苯二甲酯（DMT），再由DMT与乙二醇（EG）进行酯交换的到BHET，最后由BHET缩合得到PET。所以也称DMT法。酯交换一般在一个有搅拌器的反应釜中进行，使DMT熔融，EG预热到150后加入釜内，DMT：EG=1：22.5（摩尔比），催化剂（at）为醋酸钴，反应温度T=150240，反应时间=3-6h，蒸出MA就得到BHET。DMT法开发的原因是，早期PTA的提纯工艺落后，由粗PTA获得精PTA相当困难，但用DMT法可以精制PTA，从而解决了PET生产的原料纯度问题，形成工艺简单、技术成熟的DMT聚酯生产工艺路线。2、直接酯化法直接酯化法是直接用PTA与EG反应生成BHET，中间不需经过DMT这一步的PET生产方法。所以也称PTA法。相比之下，DMT法也称间接法。直接酯化生产BHET的反应方程式为：PET法生产过程：将PTA和EG配制成浆料，放入带有搅拌器的反应釜中，EG用量为PTA的1.21.6倍（摩尔比），反应温度220-265下适当加压。酯化生成的水及时排出，促使反应顺利进行。为了防止大量DEG（二甘醇）的生成，常使用醚化抑制剂：如Li、Ca、Zn、 Co、Mn等金属的醋酸盐或二异丙基胺（DIPA）等。PTA法在1963年由伊文达埃姆斯公司次在瑞士工业化，成为世界第一套PTA法间歇生产PET装置。1976年吉玛又开发了连续法接酯化缩聚工艺。从此，用PTA法生产PET的工厂大大增加。3、环氧乙烷法环氧乙烷法是PTA与环氧乙烷（EO）进行反应制取BHET的方法。所以也称EO法。EO法由于产品中DEG，TEG(三甘醇）等含量较多，所以工业化很困难。虽在1947年英国ICI公司就开始研究EO法，但直到1967年才被日本几家公司转入工业化设计。目前也只有日本人和东洋纺有这一生产技术，已建成1.2万吨和2.2万吨/年的工厂。EO法的特点：不用DMT法中的甲醇，安全可靠，工艺简单且收率高;省去了PTA法中EG原料的合成过程;可以使用粗PTA，产品BHET 容易精制，PET质量与其它方法相近;用纤维及PTA作原料时，产物无水，甲醇等，不要回收工艺。1970年时世界聚酯生产中PTA法占20%，1983年时则占58%。所以，今后的趋势是PTA 法和EO 法。二、缩聚BHET缩合后得到PET：缩聚反应可在2-3个釜中完成，温度260-290，压力为250-3mbar , 反应时间为2-6小时。三、熔体后加工PET 熔体的后加工方法：直接纺长丝或短丝；直接加工成切片或制膜、片等；在缩聚成高精度PET。第三节涤纶改性及聚酯新品种一、涤纶的改性改性的方向是对其固有优点没有根本影响的基础上，使涤纶具有天然纤维的优点，如吸湿性、染色性、透气性、抗静电性和阻燃性等。改性的方法有物理改性和化学改性。物理改性是在高分子成型加工的过程中进行，而化学改性则是在高分子合成的过程中进行。二、聚酯新品种PBTPBT是聚对苯二甲酸丁二酯的缩写。PBT是聚酯产品中仅仅次于PET的一个重要产品，合成方法同PET，其结构式为 。由该结构式可知，PBT既有PE的刚性结构，又有尼龙那样的柔性结构。所以PBT做成纤维时具有优良的弹性回复性和强度，有类似于PET的染色牢度、耐热耐化学性尺寸稳定性，也象尼龙6那样的压缩回弹性和拉伸回缩性。PBT做工程塑料时，成型性能特别好，机械强度高、表面硬度硬、尺寸稳定、价格低廉。思考题1、名词解释：聚酯 涤纶 酯交换法 直接酯化法 环氧乙烷法2、缩写符号及意义：PTA EG PET PBT DMT EO MA BHET DIPA DEG TEG MPTA PXTA3、什么是涤纶？涤纶有哪些称呼？4、世界上第一个涤纶品种是怎样合成的？首先将涤纶工业化的是哪一个公司？5、中国第一家涤纶生产厂叫什么厂名？生产能力为多少？6、我国涤纶生产的特点是什么？7、为什么早期的涤纶生产都采用DMT法？它有什么特点？8、写出直接酯化法的化学反应方程式。9、首先用直接酯化法间接生产聚酯的工厂是哪一家，在什么时间？10、首先开发连续法直接酯化缩聚工艺生产PET的技术是哪一家公司，哪一年份？11、环氧乙烷法生产聚酯有何特点？12、涤纶改性的方向是什么？13、PBT产品有什么特点？第二章聚酯合成基础知识第一节高聚物的基本概念高聚物又称高分子化合物，它是由许多大分子化合物所组成的物质，组成该大分子的重复单元数很多，增减几个单元并不显著影响其物理性质。低聚物则是组成该大分子的重复单元数较少，增减几个单元对其物理性质有显著影响。聚合物是高聚物和低聚物的总称。高聚物的分子量高达几千到几百万，绝大多数是各种不同分子量的同系混合物，因而称为高分子化合物。一般把分子量低于1000或1500的化合物称作低分子化合物；分子量在10000以上的化合物称作高分子化合物。高分子化合物中极大多数是聚合物，但也是有可能不是重复单元连接而成，仅仅是分子量高的物质，这就不宜称作聚合物。不过，有时也混用。一、高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学。用来合成高聚物的低分子原料称为单体。如涤纶的单体为EG、EO、DMT、PTA等。由单体合成的高聚物一般由许多相同的简单的结构单元，通过共价键重复连接而成。例如涤纶的结构是由下列原子的重复连结而成的：上式中“代表碳链骨架，涤纶的结构式可简写成：组成大分子链的单体的主体部分称为结构单元。大分子链上相同结构的重复部分称为重复单元。重复单元又称链节，链节数用n表示。大分子链上的结构单元数称为聚合度，用表示。但习惯上往往用链节数表示聚合度，即。本书采用这一习惯表示法。聚合物的分子量可用下式计算：式中，Mo为重复单元的分子量，对PET而言，Mo =192.2。实际上，一般高聚物均系由化学成分相同而分子量不同的同系聚合物的混合物组成，这种特性称为高聚物分子量的多分散性。所以，高聚物的分子量只能用平均分子量来表示。纤维要求分子量分布均一，分散性较小或分子量分布较窄。 二、高聚物的命名和分类1 俗命名法“聚”+“单体名称”：单体名称及分子式聚合物结构式聚合物名称乙烯()聚乙烯PTA()聚对苯二甲酸EG()乙二醇酯2 原料命名法两种原料名称后加“树脂”：酚醛树脂（原料为苯酚和甲醛）、脲醛树脂（原料为尿素和甲醛）等。3 习惯命名法用习惯名称或商品名称及英文缩写命名：化学名称习惯或商品名称缩写代号聚己内酰胺尼龙-6PA-6聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃PMMA聚对苯二甲酸乙二酯涤纶PET聚丙烯丙纶PP4 高聚物的分类按用途和性能分类为橡胶、塑料、纤维。按主链结构分类为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。三、高聚物的结构与性能链节结构、主链结构和线型、支链型、体型结构式大分子内的结构，大分子聚集成结晶态或无定形态则是大分子间的结构。分子内部的结构是分子之间的基础。高聚物的各项物理力学性能都是其结构的综合反映。简单的链节结构所组成的主链结构也比较简单，可以形成线型大分子，其聚集态也一般是无定形的，表现在力学性能上呈现塑性行为。这种聚合物只能作塑料使用。四、聚合反应1 连锁聚合反应连锁聚合反应的特征是单体随时间逐步消失，转化率慢慢增加，聚合物迅速形成，分子量在短时间内就能达到最大值，大分子的形成速率极快，以秒计。2 逐步聚合反应逐步聚合反应的特征是单体很快消失，转化率迅速提高，大分子聚合物逐步形成，分子量随时间慢慢增大，形成大分子的速度较慢，以小时计。逐步聚合反应中，一旦达到反应所需条件，每个单体中的官能团就具有相同的反应能力，所以单体都成为活性中心，全部可在同一时刻反应。所以任何时候都可以终止反应（改变反应条件，如聚合反应又可分为逐步缩聚反应和逐步加聚反应逐步缩聚反应又简称缩聚反应）。第二节缩聚反应一、缩聚反应的特点和分类1、缩聚反应的特点在聚合物链增长过程中，同时包括单体育增长链之间及各种不同分子量的链之间的缩合反应，称作缩聚反应。即缩聚反应是由多次重复的缩合反应（有小分子产物）形成聚合物的过程。缩合反应除具有逐步聚合反应的一般特点外，还有如下特点：1 参加缩聚反应的单体分子官能度应大于或等于2。2 反应过程中不断生成小分子副产物，应及时除去，才能获得分子量高的聚合物。3 反应热效应小。H 20 KJ/mol。除了熔融缩聚外，其反应温度都不高。2、缩聚反应的分类按反应热力学的特征可将缩聚反应分成平衡缩聚和不平衡缩聚。PET合成属平衡缩聚。按生成聚合物的结构分类为线型缩聚和体型缩聚。PET 合成为线型缩聚。线型缩聚是指参加反应的单体都只有两个官能团，反应过程中形成的大分子向两个方向伸展增长，得到线状大分子的聚合反应。按参加反应的单体种类分均缩聚、混缩聚和共缩聚。PET 合成属混缩聚。混缩聚是由两种分别带有相同官能团的单体彼此进行的缩聚反应。其产品大分子中两种单体单元为交替排列。3、缩聚反应的单体绝大部分单体进行缩聚反应后将析出小分子副产物，但也有少数单体反应后无小分子析出。在单体中，把含有能参加反应并可表征出反应类型的原子或原子团称作官能团。单体中的官能团中直接参加化学反应形成聚合物长链的部分则称之为活性中心。单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活性中心的数目。不参加反应的官能团不能算作官能度。单体的活性直接依赖于官能团的活性。二、线型缩聚反应（1） 线型缩聚的反应机理线型缩聚反应机理由两个部分组成：即大分子的生长和停止。1、大分子的生长过程反应体系达到缩聚反应所需的条件时，首先由单体分子相互作用生成二聚体。二聚体又同单体反应后成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体。接下去反应就更加复杂。最后高聚物之间、低聚物之间、高聚物与低聚物、高聚物与单体、低聚物与单体也都可反应，生成高分子化合物产品。2、大分子生成过程的停止虽然不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，但并不是意味着缩聚反应会无限止地进行下去：这是因为热力学平衡和官能团失活会限制反应的进行。大分子生成过程的停止主要有以下几个原因：缩聚反应达到热力学平衡。这是，产物不再增加，反应物也不再减少。客观上看，整个反应是停止。原料单体的非当量比。由于原料单体中，某一官能团的单体过量时，得到的产物分子两端都被过量单体的官能团所占领。同一种官能团之间不能反应，从而使反应停止。反应条件的变化。随着反应的进行，产物分子的分子量不断增加，使体系粘度发生变化（升高），或者体系催化剂浓度、反应温度等发生变化，使官能团活性减小而终止反应。官能团完全丧失活性。一种情况是单官能团化合物的封端；另一种情况是成环反应；还有是反应官能团的自分解消失。这三种情况都会使反应无法继续下去。（2） 官能团的等活性理论在缩聚反应中，不论其分子链的长短怎样，它们所带有的官能团的反应活性基本上是相同的，与该分子的链长无关，这就是缩聚反应中官能团的等活性理论。1、官能团的等活性理论的解释根据官能团等活性理论，整个缩聚反应过程实质上就是羧基反应生成酯基的过程，而与羧基或羟基上所连的分子链长短无关。所以，聚酯反应可简单地表达为：COOH+HOOCO+H2O或者COOH+HOCH2CH2OOCO+HOCH2CH2OH但是，高聚物分子量大，体系粘度高，使大分子活动能力降低。由于大分子链的卷曲也会使官能团包裹在里面，因而降低了官能团的反应活性。所以，高聚物中大分子上官能团的反应活性是不是会相应的低分子上官能团的反应活性低呢？实验和理论上都回答了这个问题。例如，实验证明，当链长增加到一定程度时（n3）,不同长度分子链上的官能团都具有相同的反应活性。即它们的反应速度常数基本相同。另外，也有人认为由于大分子的扩散速率低，而使大分子上官能团的反应活性降低。这也是一种误解。实际上官能团的反应活性取决于官能基的碰撞频率，而不是整个大分子的扩散速率。大分子具有链与链段的多重活动性，这使末端官能基仍为整体移动时速率慢，但链段运行的速度与小分子一样迅速。所以，大分子上官能基的反应活性基本上不受分子整体或者体系粘度等的影响。2、官能团等活性理论的近似性官能团等活性理论是具有条件的，即反应在均相的流动介质中进行，全部反应物、中间产物和最终产物都溶于该介质中。官能基的“周围环境”应完全相同。聚合物的分子量不能太高，反应速率常数也不能太大，反应体系的粘度不能太高。否则小分子产物逸出困难。凡不符合以上前提条件的均不能应用官能团等活性理论。但作为指导PET合成来说，该理论还是可以应用的。（3） 缩聚反应平衡1、反应程度与聚合度的关系在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与起始官能团的总数目之比，称为反应程度，用符号P表示。聚合度则是指平均进入大分子链的单体数目，用表示。本书中常之的是平均进入大分子链的链节数（重复结构单元数）。对聚酯合成中，N0 表示初始COOH的数量，N则表示反应后残余的COOH数量。所以，有 或者 注意，上述反应程度与聚合度的关系是在等当量比反应条件中推导出来的，即原料配比中COOH浓度与OH浓度相同。2、平衡常数与聚合度的关系对于PET合成反应，反应开始和达到平衡时的情况为：反应时间=0N0N000=平衡NNN0NNW平衡常数K为：式中，为反应达到平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用表示；为反应达到平衡时析出小分子的分子数，用表示；为反应达到平衡时未反应官能团的残留分子分数，其倒数就是聚合物的平均聚合度。所以，有：或者对于封闭体系中，所以 该式说明，在平衡常数一定时，缩聚反应产物的聚合度与小分子副产物浓度成反比。对平衡常数不大的反应，在封闭体系中不可能得到高分子量的聚合物。为提高产物的分子量，必须降低体系中小分子副产物的浓度。当要求产物分子量很高时，故则得到 这就是缩聚平衡方程式。它描述了平衡缩聚反应中，平均聚合度与平衡常数及平衡时小分子产物含量之间的近似关系。在PET合成中，平衡常数K=9，要想获得平均聚合度的高聚物，体系中残存的水含量应在万分之五以下。所以，为了获得高分子量产物，工业上常用抽真空，高温，强制搅拌等以降低析出小分子副产物的分压。3、影响缩聚平衡的因素温度反应温度既影响反应平衡又影响达到平衡的速率。式中，K1、K2为缩聚反应温度为T1、T2 时的平衡常数；为缩聚反应的热效应，R为气体常数，当用KJ/kmol表示时，R=8.314 KJ/kmolk 。对于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。PET合成中酯化反应为吸热反应。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。BHET缩聚反应为放热反应，但由于热效应不大（H=1020 KJ/mol )，故温度对平衡常数的影响较小。而温度升高，有利于小分子的排出。所以，PET合成中一般使用较高的温度条件。反应压力由于小分子产物在缩聚条件下基本上呈气态物质，所以降低压力有利于减小小分子的分数，有利于高分子量产品的生成。 催化剂催化剂不影响缩聚平衡常数，但可以加快反应过程，减少副反应发生。反应程度按官能团等活性理论，平衡常数与反应程度无关。实际上，在PET生产中，平衡常数随反应程度的增加而增加。这是因为随着反应程度的增加，官能团的活性与等活性理论会产生较大的偏差。（4） 线型缩聚产物的分子量及其控制1 聚合物分子量的表示方法聚合物的特点是分子量大，而且分子量多分散性。所以表示聚合物的分子量都是平均分子量。数均分子量聚合物溶液的凝固点下降、沸点上升、才、渗透压和端基数目等，只决定于溶液中大分子的数目，与大分子本身的尺寸并无直接关系，这就是所谓的依数性。根据溶液的依数性所测定的聚合物分子量的平均值叫做数均分子量，用表示。相反地聚合度称为数均聚合度。重均分子量聚合物衡溶液的另外一些性质，如光散性、扩散性等，不但与溶液中大分子的数目有关，而且与大分子的尺寸有关。根据这些性质测定出来的分子量平均值称为重均分子量，用表示。相应的聚合度称为重均聚合度。粘均分子量根据聚合物衡溶液的特性粘度测定推算的分子量称为粘均分子量，用表示。相应的聚合度称为粘均聚合度。所以，平常说的分子量只是一个笼统的概念。聚酯生产中常用的是数均分子量和粘均分子量。在数值上。2、聚合物分子量分布的表示方法所谓聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各种不同分子量的级分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征方法。对于分子量均一的聚合物。分子量不均一的聚合物，一般。为了表征聚合物的分子量分布情况，可用 的比值来衡量其分布的宽度，称为分子量分布指数或多分散性指数。分子量均一的聚合物分布指数为一。我们称它为分子量分布窄。实际的PET分子量分布在23左右。所以，和在数值上往往可以等同使用。3、线型缩聚产物分子量的控制PET分子只有达到15000以上才有较好的可纺性。因此，采取一定的手段来控制最终产品的分子量是很有必要的。要想获得高分子量产品，工业上往往在一定的温度下采用高真空和强搅拌的方法。要想获得较低分子量产品时，则可以用原料过量法或加入单官能团物质，起到封端作用，从而停止大分子链的增长或防止成型过程中的再反应。三、熔融缩聚的实施方法在反应中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物同时处在反应体系的熔融温度以上（一般高于聚合物溶点1025）进行的缩聚反应称为熔融缩聚。这种方法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应，如PET 合成。（1） 熔融缩聚的特点熔融缩聚的特点有两个，即反应为平衡可逆，而反应过程需要较高的温度。但是，缩聚反应的温度不能太高，否则将导致各种副反应。（2） 熔融缩聚的主要影响因素1、单体配比在工业生产中，常采用下面的方法来控制反应官能团之间的配比。使易挥发组分适当过量由于熔融缩聚温度较高，很难避免易挥发组分的逸出，适当增加一些挥发性大的单体可弥补这种损失。所以，PET生产中采用EG过量的方法来保证酯化过程中的反应摩尔比。改变单体形式，保证配料比如PET生产中，可先将PTA转变成易提纯的DMT，再与EG反应得到BHET，最后由BHET进一步缩聚成PET产品。2、反应程度提高反应程度的方法有以下几种：提高反应釜真空度；采用剧烈和有效的搅拌；改进反应器的结构；采用扩链剂以加大低分子副产物的扩散速率；通入惰性气体。所以这些方法都有利于及时排除低分子副产物，从而使缩聚反应顺利进行。3、反应温度，氧和杂质适当提高反应温度有利于低分子的排除和加快缩聚反应速度。氧的存在会导致PET有氧化降解和交联反应，使产品粘度下降和变色。杂质的存在会导致副反应的发生，甚至终止缩聚反应。（3） 熔融缩聚的工艺特点熔融缩聚的工艺有以下特点：1、反应需要在高温（200-300)下进行。2、反应时间较长，一般多在几小时。3、为避免高温时缩聚物的氧化降解，常需在惰性气体保护下进行反应。4、反应后期需在高真空下进行，以保证充分除去小分子副产物。第三节高聚物的性质一、高聚物的粘流性（1） 高聚物粘性流动的特点与低分子流动不一样，高分子的流动有其独特的特点。1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。3、高分子流动时伴随有高弹形变，流动时有一部分链段是可逆的。（2） 高聚物粘性流动的粘度粘度是流体分子内摩擦的量度。粘度大表示流动时阻力大，即流动性差，粘度小则流动好。根据高聚物流体直观的流动情况所测得的粘度值为表观粘度。因为高聚物在流动过程有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变部分组合在一起，使总形变增大，真正的粘度应该是不可逆的形变部分而言，所以表观粘度比高聚物真正粘度值还要小一些。所以，表观粘度并不完全反映高分子流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性的好坏一个相对的大致比较，表观粘度大，则流动性差。高聚物粘度的影响因素温度在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即式中，为粘度，A为常数，En为流动活化物，是分子或链段向孔穴跃迁时克服周围分子或链段的作用所需要的能量。R为气体常数，T为流动时的温度。所以，温度升高，粘度下降，流动性增加。剪切速率柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降，而刚性链则下降不多。这是因为柔性链子容易通过链段运动而取向，刚性链分子却链段较长，发生取向时阻力很大，所以在流动过程中取向作用很小，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。分子量高聚物的粘性流动虽然是链段运动的总和，但归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。所以，分子量增大，分子间的作用力也增大，粘度也相应提高。所以分子量大的流动性差。当分子量超过一定数值后，粘度随分子量的增加会急剧增大。这种现象可解释为是链的缠结用引起流动单元变大的结果。 分子量分布分子量分布较宽的高聚物，流动性好。这是由于低分子量的组分在流动过程中起到了润滑的作用，使大分子的流动阻力减少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑剂来改善加工过程的流动性能。二、高聚物的化学反应高分子化合物是由许许多多的大分子组成，一方面，这些大分子可象小分子一样以整个大分子的形式参加化学反应，如缩聚反应后期就是大分子之间的反应；另一方面，组成大分子的链节中又存在着大量的原子或原子团及侧基等，它们在不同的条件下可以进行不同的化学反应，从而发生增长，降解，交联，接枝和改性等一系列反应。三、聚酯分子的链结构及其性能PET之所以可用来作为纤维使用，主要是它的大分子结构呈线型分子链，链中的单体单元排列规整，聚合物结晶性能较好，强度高，便于拉伸和抽丝。这完全是由PET的大分子结构所决定。合成PET的两种单体分子结构具有高度的对称性，因此，在形成大分子的过程中可使其沿着大分子的主链两侧整齐排列，表现出高度的几何规整性。PET 分子链上的苯环结构，又使该大分子的刚性增加，结晶性好。在热运动状态下，由于单键内旋儿产生分子在空间的各种不同形态称为构象。PET大分子因为含有很多CC单键，会产生无数的构象。但是为了满足紧密堆砌的要求，只能采取一种位能最低的构象。对PET 而言，完全伸直的平面锯齿形结构是能量最低的构象。在PET重复单元中含有柔性较大的CH2CH2链节和空间位阻较大，移动困难的苯环。由于酯基和苯环间形成一个共轭体系，所以当大分子链围绕这个刚性基团自由旋转时，柔性链段不能单独转动，只能和苯环作为一个共同的整体一起运动。这就是PET 大分子链在一定条件下表现出很大刚性的原因。这也是PET的一个重要特征，使涤纶纤维断裂伸长较低，织物较为挺括。PET的大分子链具有较高的立体结构规整性，主链中不含不对称碳原子，苯环有几乎排列在同一平面上，使大分子能紧密聚集，具有良好的结晶性能。将PET 熔体迅速冷却可得无定形的聚合物，外观上看是透明的。无定形的聚脂中顺式结构占多数。但将PET 熔体缓慢冷却可得到排列有序的结晶状态，外观上看为乳白色。结晶的聚脂中反式结构占多数。顺式反式用于纤维的聚酯平均分子量均在20000左右，这是分子链的长度约为1000，聚合度在100左右。而用于制造轮胎帘子线的高强力丝，平均分子量约在30000左右，链子的链长为15002000 。在纺丝工艺中，一般选择熔融温度高于熔点20左右。熔点温度与聚合物平均分子量有关，平均分子量愈大，熔点就愈高。所以当分子量分布较宽时，纺丝工艺难以控制。若熔融温度控制过高，易产生毛丝，断头丝也会增加；熔融温度过低，则易产生柱头等异形丝，使纤维的均匀性变差，故难以得到具有优良牵伸性能的原丝，造成后纺牵伸困难，产品质量下降。第四节 聚合反应工程简介聚合反应工程是将聚合反应及其有关物理过程，从工程观点加以综合分析，并在此基础上设计反应器及其有关过程，同时决定其操作条件等的一门学问。简单地说，高分子化学原理与化学工程结合在一起，就形成聚合反应工程学科。一、流体的流动及混合流体在反应器内的流动型态可以分为平推流（亦称活塞流、柱塞流），理想混合流和中间流。平推流和理想混合流是人们为了便于分析和研究问题而提出的两种理想化流态。一般说来，管式反应器内物料接近平推流，而搅拌釜式反应器内物料接近理想混合流。平推流反应器中，物料沿着流动方向逐段向前移动，没有轴向混合，好像活塞向前移动一样。平推流反应器的特点是：物料微元通过反应器的停留时间相同，没有返混现象，反应器中流体的组成和温度沿着管程或轴向而改变。但是每一个点上的流体组成、温度在时间的进程中是不变的。理想混合流反应器的特点是：物料在反应器内完全混合，反应器各点的物料组成和温度都相同，且等于出口流的组成和温度，物料微元在反应器内的停留时间不同。二、反应器内流体的运动分析连续搅拌反应器中的流体混合由三个部分组成：1 因搅拌器的旋转使液体流通或循环，称之为主流。主流使整个反应器中的物料湍动混合。2 在较小范围中，因搅拌器的剪切或进料的喷射引起的湍动使物料分散成微团或小滴。3 分子扩散，是使流体均匀化的最后步骤。由于流体中分子扩散的速度很慢，故很大程度上混合受主流及湍流的影响。具有不同年龄的流体微元间的混合称为返混，造成返混的原因有两类：1 不均匀的速度分布。如流动过程中有死角和沟流，以及粘性流体在管式反应器作层流流动时，均可使流体的停留时间不同而造成返混。2 物料反相运动。如连续釜式反应器的搅拌作用和管式反应器的分子扩散，湍流扩散作用也会形成返混。一般情况下，当主流为层流状态时，垂直于流动方向物料的分散只能靠扩散来进行。而对于PET熔体来说，分子的扩散速度是很慢的，在无搅拌时混合相当困难。三、连续流动反应器的停留时间及其分布1 停留时间式中，为反应器中物料的体积，为进入反应器的物料体积流量。2 停留时间的分布由于返混的存在，使得同时进入反应器的流体微元不能同时离开，有的停留时间长，有的停留时间短，形成一个停留时间的分布。即在反应器出口外，停留时间从0的流体微元均有存在，但不同时间范围内流体微元所占的分率各不相同。一个反应器中物料的停留时间，代表了该反应釜内物料的反应时间。思考题1. 名词解释：高聚物聚合物高分子化合物单体结构单元链节聚合度缩聚反应线型缩聚官能团活性中心官能度反应程度缩聚平衡方程数均分子量重均分子量粘均分子量分子量分布分子量分布指数熔融缩聚表观粘度构象聚合反应工程返混2. 计算分子量为20000的PET，其聚合度为多少？3. 什么叫高聚物分子量的多分散？4. 写出PET的通俗名称和习惯名称。5. 高聚物的结构与性能之间有什么关系？6. 逐步聚合反应和缩聚反应有什么特点？7. 线性缩聚反应为什么不能无限制地进行下去？8. 官能团等活性理论的内容是什么？它有什么条件限制？9. 缩聚反应过程为什么可以用官能团等活性理论来描述？10. 在理论配料下，试计算反应程度p0，0.50，0.66，0.75，0.80，0.875，0.90，0.98，0.99，0.999时的聚合度？11. 要想得到分子量为20000的PET，其反应程度应达到多少？12. PET合成中，平衡常数0.49，要求产品分子量达到25000，这是体系中小分子含量就控制在多少？13. 什么叫依数性？14. 熔融缩聚有什么特点？影响熔融缩聚的主要因素有哪些？15. 提高反应程度的方法有哪些？16. 高聚物粘性流动的特点是什么？17. 影响高聚物粘度的因素有哪些？18. 为什么PET可用来作为纤维使用？19. 无定形的PET与结晶的PET有什么区别？20. 平推流和理想混合流各有什么特点？21. 造成返混的原因有哪些？第三章聚酯生产的原料及辅助料第一节对苯二甲酸苯二甲酸共有三个异构体，即间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸（TA）。但是，只有TA与EG酯化缩聚所得的PET才有实用价值：当TA的杂质含量很低时，就成为精对苯二甲酸，缩写为PET。一、物理性质PTA在EG中的溶解度可按下式计算：S7.8110-5（t-71.1）S为PET在EG中的溶解度。PTAmol/EGmol，t 为温度。用gPTA/100gEG的单位表示溶解度时，A=0.0209（t-71.1）PTA在水中呈酸性，可以电离：一级Ka=3.110-4二级Ka=1.510-5PTA在空气最低爆炸浓度为0.05 g/l，极限氧浓度（电火花点火）为15%。PTA静止角为40，所以PTA料仓锥体部分必须小于40，才能保证PTA自动流向仓底。二、化学性质PTA可进行中和反应：利用这一性质，可以测定PTA的酸值。PTA的酸值基本可反映它的纯度。PTA的理论酸值为675.5 mgKOH/gPTA ，工业用PTA要求酸值在670674 mgKOH/gPTA 。另外，PTA还可以起酯化反应，如与乙二醇、丁二醇等反应，合成聚酯产品。三、PTA质量指标对聚酯生产的影响1 对羧基苯甲酸（4CBA）含量PTA中4CBA含量增加，将使聚酯产品的值增高。如4CBA每增100 ppm，值提高0.25。其主要原因是4CBA在聚酯生产过程中形成吸色的共轭双键（黄色）。另外，4CBA含量增加，会使产品特性粘度下降，如4CBA含量每增加100 ppm，下降0.012，这主要是由于4CBA上的醛基阻碍了链增长反应（封端）。2 粒度PTA粒度小，由于比表面积大，可加快酯化反应初期的反应速度。但小粒径的PTA在风送时阻力较大，配制成浆料时粘度也较高。对实际生产来说，最主要的是平均粒径保持恒定，而不在于粒径的大或小。3 金属含量PTA中的金属含量一般指钼、铬、铁、钛、镁、钴等，这些金属在PTA中含量过高时，将影响PET的色相，而且许多金属离子是PET降解反应的催化剂。总金属含量要求10 ppm。4 水分含量PTA中的水份是引起PTA结块和输送时料仓“架桥”的一个重要原因。也是引起输送系统过滤器堵塞和安全阀起跳的一个直接原因。一般要求控制在0.5（mt）以下。此外，还有色相，甲基苯甲酸含量及酸值等的要求。第二节乙二醇一、乙二醇的性质1 物理性质EG为无色透明的粘稠液体，稍有甜味，无气味，稳定性较低，吸水性较大。2 化学性质1 酯化反应生成聚酯中间体2 脱水反应生成醚键（DEG）二、参考质量对聚酯生产的影响1 密度、含水量和蒸馏范围EG的密度（20）一般为1.11281.1138，它实际上是EG纯度的反映。密度过低表示含水量高，密度过高则表示二甘醇，三甘醇含量过多。同样，含水量和蒸馏范围也是反映EG纯度的指标。EG蒸出物应在196199的范围内。2 DEG、TEG含量原料EG中含有DEG、TEG后会使产物PET中醚键含量大大增加。 3 其它如铁含量和色相也同PTA所控制的指标一样，都会不同程度影响PET产品的质量。第三节二氧化钛二氧化钛亦称钛白粉，白色粉末，无毒、化学性质稳定，聚酯生产中用作消光剂。加入量为0.10.3%（mt）时为半消光PET，如加入量为0.52% 时为全消光。表示TiO2性能或质量的指标中，最重要的是TiO2的粒度分布和TiO2在溶剂中的分散性。用作消光剂最适宜的粒度在0.150.35um 左右。因为平均粒径在0.2um 时遮盖率最强。TiO2粒子通常有三种状态，即单个粒子，集团粒子和完整的粗大粒子。其中集团粒子可以经过搅拌的手段使其分散，而完整的粗大粒子只有经过球磨等方法使其粉碎。TiO2在溶剂中分散性良好，表明其单体粒子间没有凝集成集团粒子。在聚酯生产过程中，EG和PTA反应称为齐聚物和聚合物，并将TiO2粒子吸附在大分子的表面上，有利于TiO2的分散。第四节催化剂在直接酯化法的PET生产中，酯化过程一般不需要催化剂，而缩聚过程必需催化剂。选择催化剂时，应符合下列要求：1 能促进主反应，力求减少副反应。2 易在原料或产物中溶解，便于均匀分布。 3 所得产品在粘度、熔点、色相、热稳定性等方面，不得因使用催化剂而降低质量指标。4 价廉、容易取得。一、缩聚催化剂缩聚催化剂有锑、钛、锡、锗等四个体系。其中锑系催化剂在聚酯生产中用得较普遍。常用的有三氧化二锑（Sb2O3）和三醋酸锑Sb(AC)3，两者的差异在于：1 Sb(AC)3易溶于EG中，在20时溶解度为47 g/l，在60时，可达150 g/l，所以配制时不需要加热。要求配制浓度为0.0350.043%（对PTA浆料）时，一般在12小时内即可完成，而Sb2O3在EG中的溶解度较低，50时仅30g/l（该温度下Sb(AC)3的溶解度为122g/l）。所以Sb2O3的配制时间不长，配制温度高达140。2 与Sb2O3相比较，Sb(AC)3对缩聚反应具有更强的催化能力。3 Sb(AC)3一般有Sb2O3制成，在制备过程中已除去所有不溶性杂质，所以配成的EG溶液不需过滤。而Sb2O3EG溶液，则需要设置过滤器加以过滤。4 Sb2O3和Sb(AC)3对人体有一定的毒性，长期接触时对肝脏有明显损害。而Sb(AC)3还有醋酸蒸汽逸出，还是一种腐蚀性的介质。 二、Sb(AC)3的形状Sb(AC)3是白色和接近于白色的结晶固体粉末，具有强烈醋酸气味。与水分接触或在潮湿的空气易分解为Sb2O3和醋酸：2Sb(AC)3+3H2OSb2O3+6HACSb(AC)3的密度为1987/m3，易溶于EG。其粒度在515 um范围内。三、三醋酸锑的1 杂质Sb(AC)3中的杂质有金属离子和非金属离子，金属离子中除了锑外其它金属离子都属于杂质离子，它们不但影响PET降解反应。另外，非金属离子SO4-、Cl-等会在缩聚过程中分解成气相物质排出，虽不会遗留在产品中，但会腐蚀管道及设备。2 甲苯含量在Sb(AC)3的生产过程中，用甲苯作溶剂，而且少量的甲苯可以防止Sb(AC)3在贮运过程中的分解变质，由于甲苯在Sb(AC)3物料上空形成一定量的甲苯蒸汽，可以防止空气进入。而甲苯的沸点为110，在酯化过程又可全部蒸出。3 锑含量Sb(AC)3的理论锑含量为但是，实际的产品中，往往会含有少量的Sb2O3，所以，其锑含量会高于理论值，大约为38%44%之间。思考题1. PTA的物理性质有哪些特点？2. 试计算PTA的理论酸值。3. PTA、EG的质量质量指标对PET生产及其产品质量有什么影响？4. TiO2俗名叫什么？它有什么用途？5. 选择催化剂的原则是什么？6. 三醋酸锑和三氧化二锑有什么不同点？7. 在催化剂的贮运过程中，为什么要将催化剂Sb(AC)3密闭在容器中？8. 甲苯在催化剂生产和贮运中有什么作用？9. 使用锑含量为40%（重量）的Sb(AC)3配制催化剂EG溶液，配制时加入催化剂共25，EG24.76吨，试计算所配制的催化剂溶液中锑含量是多少（用ppm表示）？第四章聚酯合成原理第一节聚酯合成的主反应一、直接酯化段反应机理目前，PTA酯化反应一般不需要加催化剂，因为PTA分子中的羧酸本身就可起催化作用，这种催化实际上为氢离子催化，因为，在没有催化剂存下的直接酯化反应被认为是一个酸催化过程。（1） 外加酸催化反应。在反应体系中，适当地加入少量的强酸做催化剂，可缩短反应时间，在较短的时间内获得较高的转化率。1、 强酸离解产生氢离子。2、 PTA分子质子化。3、质子化的PTA分子与EG作用生成一个不稳定的中间体。4、中间体很不稳定，马上进行分子内的重新排列生成酯化物。PTA中的另一个羧基同样发生上述反应,最后得到BHET,由于反应过程为平衡可逆过程,所以,为了顺利的进行酯化反应,必须不断的把小分子副产物从反应区域内移走。（2） PTA自催化反应PTA在加热，加压和有水存在时，可以离解为酸根和氢离子：从而使羧酸基碳原子正电性加强，形成类似的质子化PTA分子，并与EG发生如下反应：不稳定的中间体