第六章-逐步聚合.doc

第六章 逐步聚合一、课程基本内容逐步聚合包括缩聚和逐步加成聚合。 缩聚反应概述：缩合反应及缩聚反应；缩聚反应的特点；缩聚反应的单体；缩聚反应的分类。 平衡缩聚：缩聚反应中官能团等活性理论的假定；反应程度及其与平均聚合度的关系；平衡常数与平均聚合度的关系；平衡缩聚动力学；影响缩聚反应平衡的因素。 线型缩聚：线型缩聚动力学；线型缩聚物相对分子质量的控制；线型缩聚物相对分子质量的控制在工业中的应用（聚酰胺的合成、涤纶树酯的合成和聚碳酸酯的合成等）。 体型缩聚：体型缩聚概述（体型缩聚物生产的特点）；体型缩聚的凝胶点及其预测（Carothers方程和Flory统计公式）；体型缩聚实例（酚醛树酯的合成、环氧树酯的合成、不饱和聚酯树脂的合成等）。 逐步加成聚合：聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的方法：熔融缩聚；溶液缩聚；界面缩聚。通过学习第六章，掌握缩聚反应的特点，缩聚反应中官能团等活性理论的假定；平衡缩聚中反应程度及其与平均聚合度的关系、平衡常数与平均聚合度的关系，逐步聚合反应的方法；熟练掌握线型缩聚物相对分子质量的控制，重要的线型缩聚物和体型缩聚物的合成，体型缩聚的凝胶点及其预测；而对其余部分作一般了解。二、习题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 基本概念题 缩聚反应：含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。 线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成线型高聚物的可逆平衡反应。 体型缩聚：参加反应的单体中，只要有一种单体含有两个以上官能团，缩聚反应即向三个方向发展，形成体型缩聚物的缩聚反应。 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。3. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 不平衡缩聚：逆反应的速率很小，几乎为零，可认为是能够进行到底的缩聚反应。 均缩聚：反应体系中只有一种单体a-R-b，a和b进行反应的缩聚体系。 混缩聚：反应体系中有两种单体a-R-a和b-R-b， a和a不能反应，b和b不能反应，a和b之间进行反应的的缩聚体系。 共缩聚：共缩聚有两种，在混缩体系中a-R-a和b-R-b，加入第3种单体（a和a不能反应，b和b不能反应，a和b之间进行反应）或在均缩聚体系a-R-b中加入第二种单体的缩聚体系。 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点，或称临界反应程度，记作Pc 。 平均官能度：体型缩聚中，平均每个单体具有的官能团的数目。 界面缩聚反应：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、Si和苯环等杂原子的聚合物。 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大，聚合物的结构酷似缩聚物。 聚酯化反应：二元醇与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酯的缩聚反应。 聚酰胺化反应：二元胺与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酰胺的缩聚反应。 缩合反应：缩合反应是指含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法 聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚酯链段的一类聚氨酯。 缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比，或生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比。 填空题 杂链聚合物有 PET 、 PA 、 PC 和 PU 等。 逐步聚合的方法有 熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚 等 。 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基 、 异氰酸酯基 、 脲基甲酸酯基 和 缩二脲基 等基团。 线型缩聚的单体有 乙二醇 、 对苯二甲酸 、 己二胺 、 己二酸 和 双酚 A 等。 按照参加反应的单体种类，缩聚反应的单体可分为 具有相同官能团并且可以相互作用的单体 、 具有相同官能团但不能相互作用的单体 和 具有不同官能团并且可以相互作用的单体 等三类。 逐步聚合包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。 聚氨酯可以看成是由 刚性链段 和 柔性链段 构成的嵌段共聚物。 缩聚反应根据参加反应的单体种类可分为 均缩聚 、 混缩聚 和 共缩聚 等三类。 缩聚反应根据热力学特征可分为 平衡缩聚 和 不平衡缩聚 两类。 聚氨酯的主要用途是可作 泡沫塑料 、 涂料 、 胶粘剂 和 合成纤维 等。 体型缩聚物有 环氧树脂 、 酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等。 线型缩聚物有 PET树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂 等 。 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。 选择填空题 工业上为了合成聚碳酸酯可采用( 、 )聚合方法。 熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( )聚合方法。 熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 工业上为了合成聚酰胺-66树脂(PA-66)可采用( )聚合方法。 熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 简答题 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？答案：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增长反应的活化能很低，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应，亦即生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间(瞬间可以完成)，延长聚合时间，对聚合物相对分子质量基本无影响，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。缩聚反应与连锁聚合反应不同，缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官能团之间的反应：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物，链增加反应的活化较高，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，延长聚合时间，可以提高聚合物的相对分子质量。因此，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 论述缩聚反应的特点并加以说明？ 缩聚反应没有特定的反应活性中心 缩聚反应与连锁聚合反应不同，缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官能团之间的反应，每个单体都具有两个(或两个以上)官能团，而官能团都具有相同的反应能力，所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；反应初期单体很快消失，变为二聚体、三聚体、四聚体等低聚体，随着反应的进行，聚合度不断增加，体系中存在聚合度递增的一系列中间产物。因为，在反应初期单体很快消失，所以，单体的转化率与时间关系不大。 缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止 连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。缩聚反应的任何一步都可以独立存在，任何时候都可以使反应暂时停止下来，任何时候也可以同样的速度使反应继续下去，无所谓链引发、链增长和链终止，体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。 缩聚反应是逐步、可逆平衡反应 缩聚反应的活化能E值较高,约60kJ/mol，反应速率低，形成一个大分子的时间很长，以小时计。生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。聚合物相对分子质量随聚合时间的延长而逐步增加。同时，由于缩聚反应的聚合热较小H=-20 kJ/mol，因此，聚合的临界温度低，一般为4050。所以，在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应。 缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？根据其假定写出聚酯化反应的方程式。答案：假定任何反应阶段，反应物两端官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会。亦即反应物两端官能团的反应能力和参与反应的机会与链长基本无关。 根据官能团等活性理论的假定，可以用和一个正反应的速率常数k1、一个逆反应的速率常数k-1和一个平衡常数K来描述缩聚反应平衡的特征，用官能团的反应来描述缩聚反应聚酯化反应方程式： 何谓反应程度P ？用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推导反应程度P与平均聚合度的关系式？答案：已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比，称为反应程度，记作P。推导反应程度P与平均聚合度的关系式： (6.1)式中 n0起始时羟基和羧基官能团数目，mol；nt时刻羟基和羧基官能团数目，mol；no-nt时刻酯基官能团数目，mol；P反应程度；平均聚合度。 何谓平衡常数？用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推导平衡常数K和平均聚合度的关系式。答案：在缩聚反应中，当正反应的速率与逆反应的速率相等时，缩聚反应达到平衡，平衡时生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比为一常数，该常数为平衡常数。用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示聚酯化反应 推导平衡常数K和平均聚合度的关系式：设 t=0 n0 n0 P 0 0t时平衡 n n K （n0-n ） nW 定义 (6.2)式中 n0起始时羟基和羧基官能团数目，mol；nt时刻羟基和羧基官能团数目，mol；P平衡时反应程度；K平衡常数；nw平衡时小分子水的摩尔数；x(H2O)平衡时小分子水的摩尔分数。 己二胺和己二酸进行缩聚，系无催化反应，两原料官能团等物质的量投料，试推导聚合速率方程。答案：己二胺和己二酸进行缩聚，合成聚酰胺-66的聚酰胺化反应，无催化反应历程可表示为聚酰胺化反应的每一步反应都是可逆平衡反应，为了获得高相对分子质量的聚酰胺-66必须不断地把小分子水从反应区域移除，这样一来就可以把聚酰胺化反应看作不可逆反应，因而，聚酰胺化反应速率可以用羧基的消失速率表示。在上述反应中，反应速率常数都比大，亦即聚酰胺化反应速率由最慢的生成过渡态的一步决定，因此，聚酰胺化反应速率可表示为难以测量，因此引入平衡常数K考虑到强酸HA的离解平衡因该聚酰胺化反应为自催化,所以，于是 已知自催化(没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂)聚酯化反应速率方程(6.3) (6.3)试推导式(6.4) (6.4)答案：设：c(COOH) = c(OH) = n式(6.3)变为将上式积分得n=n0(1-P)代入上式得 (6.4)式中 n0起始时羟基或羧基官能团数目，mol； t反应时间，mim； k常数。 已知酸催化聚酯化反应速率方程(6.5) (6.5)试推导式(6.6) (6.6)答案：设：c(COOH) = c(OH) = n式(6.5)变为将上式积分得 (6.6)式中 n0起始时羟基或羧基官能团数目，mol； t反应时间，mim； 常数。 在混缩聚体系中（a-R-a,b-R-b），官能团非等物质的量投料，利用过量的那种单体作为官能团封锁剂，进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。官能团物质的量之比，官能团a的反应程度为P，试推导式 (6.7) (6.7)答案：令t 时刻官能团a的反应程度为P，官能团b的反应程度则为rP。于是t 时刻，官能团a物质的量为，官能团b物质的量为根据平均聚合度的定义有分子分母乘以2，除以得 (6.7)式中 r官能团物质的量之比； P官能团a的反应程度。 请写出工业上以苯甲酸作官能团封锁剂，制备PA-1010树脂有关的聚合反应方程式。 请出工业上酯交换法合成涤纶树脂有关的化学反应方程式。 对-苯二甲酸甲酯化酸催化,对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽 。 酯交换 在150200下,使对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换制备对-苯二甲酸二乙二醇酯。 涤纶树脂的合成以三氧化二锑为催化剂,以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚。为了控制缩聚物的相对分子质量加入单官能团化合物苯甲酸做官能团封锁剂。 何谓不饱和聚酯树脂？以1,2-丙二醇和顺丁烯二酸酐为单体，苯乙烯为固化剂，写出合成不饱和聚酯树脂有关的聚合反应简式和固化反应式。答案：大分子主链中含有酯基和不饱和双键的树脂称为不饱和聚酯树脂。预聚反应：固化反应：不饱和聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基(-CH=CH-)的预聚体,其相对分子质量为30004000。预聚物的交联是通过双键与烯类单体(如苯乙烯)用自由基聚合的引发剂(过氧化二苯甲酰和二甲基苯胺组成的氧化-还原引发剂，可室温固化)引发，接枝共聚而完成的。其固化反应可表示为 引发剂分解形成初级自由基 基团自由基 阳离子自由基 若令 初级自由基与预聚体中的不饱和双键反应则生成下列链自由基 链自由基与烯类单体(如苯乙烯)反应则生成下列链自由基 链自由基与链自由基反应，则交联固化。固化反应可能有以下几种形式 界面缩聚的特点是什么?答案： 界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低，甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。同时，由于温度较低，避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反应温度低，相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度。只要及时更换界面，就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处官能团物质的量有关。 界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗使设备体积宠大，利用率低。因此,其应用受到限制。 计算题 等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K=200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。问： 反应程度P和平均聚合度能达到多少？ 如羧基的起始浓度，要使，须将小分子水 降低到怎样的程度？答案： 在密闭体系中 要使必须采用敞开体系，此时认为P=1，于是式(6.2)变为 等摩尔的二元酸和二元醇经外加酸催化缩聚，试证明P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P0.98所需的时间相近。答案：等物质量的二元酸和二元醇，经外加酸催化缩聚的聚酯化反应中时，所需反应时间 时，所需反应时间 时，所需反应时间 所以，故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。 由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为15000，反应程度P=1,试计算原料比，并写出合成反应方程式。答案：设：二元酸过量，并且己二胺单体的摩尔数为n，己二酸单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：因此，原料比（己二胺：己二酸）= n ：（n+1）= 66：67（摩尔比）设：二元胺过量，并且己二酸单体的摩尔数为n，己二胺单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：因此，原料比（己二酸：己二胺）= n ：（n+1）=66：67（摩尔比）计算表明，无论是己二酸过量，还是己二胺过量，只要保持原料比= 66 ：67（摩尔比），反应程度P=1，都可以使尼龙-66的相对分子质量为15000。 由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为19000，反应程度P=1,试计算原料比，并写出合成反应方程式。答案：设：二元酸过量，并且己二胺单体的摩尔数为n，己二酸单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：因此，原料比（己二胺：己二酸）= n ：（n+1）= 83.4 ：84.4（摩尔比）设：二元胺过量，并且己二酸单体的摩尔数为n，己二胺单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：因此，原料比（己二酸：己二胺）= n ：（n+1）= 83.5 ：84.5（摩尔比）计算表明，无论是己二酸过量，还是己二胺过量，只要保持原料比= 83.5 ：84.5（摩尔比）都可以使尼龙-66的相对分子质量为19000。 多少摩尔的苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相对分子质量=10000？并写出有关的聚合反应方程式。已知：苯甲酸的相对分子质量，反应程度。答案：有关的聚合反应方程式： 根据已知条件可求得己二酸或己二胺的摩尔数n 根据以上计算结果,己二胺中：-NH2的摩尔数，己二酸中-COOH的摩尔数为,苯甲酸的摩尔数为 尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸控制相对分子质量，如果要求尼龙-1010的相对分子质量，试计算“1010盐”的酸值（）？并写出有关的聚合反应方程式。答案：有关的聚合反应方程式： 等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的=15。试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数为多少？答案：因为=15，为封闭体系。 即体系中残余的小分子水的摩尔分数。 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。 写出有关的聚合反应方程式。 分别计算P=0.995， P=0.999时，聚酯的平均聚合度？答案： 写出有关的聚合反应方程式 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数为1.5。 当P=0.995时当P=0.999时 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。 写出有关的聚合反应方程式。 分别计算当P=0.995，P=0.999时，聚酯的平均聚合度？答案： 写出有关的聚合反应方程式 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数为1.0。 当P=0.995时当P=0.999时 聚酰胺-66生产中，加入己二胺1160kg，己二酸1467.3kg 。 写出有关的聚合反应方程式? 若反应程度P=1时,计算聚酰胺-66数均相对分子质量?答案： 己二胺相对分子质量为116，己二酸的相对分子质量为146 己二胺的公斤摩尔数= kgmol 己二酸的公斤摩尔数数= kgmol 官能团物质的量之比为 当反应程度P=1时 氨基庚酸在间-甲酚溶液中经缩聚合成聚酰胺。 写出合成聚酰胺的化学反应方程式。 欲得数均相对分子质量为4.24103的聚酰胺-7，其反应程度P=？答案： 合成聚酰胺的化学反应方程： 计算反应程度根据以及计算得： ， 多少摩尔的乙酸加到等摩尔的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺-610的相对分子质量=20000？并写出有关的聚合反应方程式。已知：乙酸的相对分子质量，反应程度。答案：有关的聚合反应方程式： 根据已知条件可求得己二胺或癸二酸的摩尔数n 根据以上计算结果,己二胺中：-NH2的摩尔数，癸二酸中-COOH的摩尔数为,乙酸的摩尔数为 某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)对苯二胺，59.81%(质量百分数)对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量？答案：取100g水解物为计算的标准其中含对苯二胺的mol数为 39.31/108=0.364；含对苯二甲酸的mol数为 59.81/166=0.360；含苯甲酸的mol数为 0.88/122=0.0072；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸 = 0.364 ：0.360 ：0.0072 = 101 ：100 ：2通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。因此，该聚酰胺的结构式及水解反应式为验证：对苯二胺在水解产物中占质量百分数为：对苯二甲酸在水解产物中占的质量百分数为：苯甲酸在水解产物中占的质量百分数为： 写出合成双酚A型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式；欲使1500g环氧树脂(环氧值为0.2)，用乙二胺为固化剂进行固化，试计算固化剂的用量。 合成双酚A型环氧树脂预聚体反应式： 双酚A型环氧树脂预聚体用乙二胺固化的固化反应方程式 欲使1500g环氧树脂(环氧值为0.2)，用乙二胺为固化剂进行固化，固化剂的用量。 欲使环氧树脂预聚体(环氧值为0.2)，用官能团等物质的二乙烯基三胺固化，用Carothers方程和Flory统计公式分别计算凝胶点Pc。 用Carothers方程计算凝胶点Pc 用Flory统计公式计算凝胶点Pc 欲使环氧树脂预聚体(环氧值为0.2)，用官能团等物质的乙二胺固化，用Carothers方程和Flory统计公式分别计算凝胶点Pc。 用Carothers方程计算凝胶点Pc 用Flory统计公式计算凝胶点Pc 邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.500.98进行缩聚,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点。答案： Carothers方程计算Pc, Flory统计公式计算Pc设邻苯二甲酸酐为、甘油为（）因无，所以， 环氧树脂预聚