从废液晶显示器中回收铟难点.doc

回收废旧液晶显示器中的铟摘要 作为位于元素周期表第三主族最广泛运用的元素，铟因为它自身的半导性和光电性能吸引了越来越多的关注。随着铟矿的减少；作为一种次级资源，大量的废LCD开始被有意识的收集起来。ITO薄材作为液晶显示器中的主要功能片段，它的消耗占到了世界铟产品的70%以上。因此，回收废旧液晶显示器中的铟是很有必要的。为了妥善的从废旧电子电器的液晶显示器中回收铟，我们已经对此进行了一系列的研究。在本文中，介绍了铟的主要特性以及废液晶显示器的废弃物管理状况，并且重点关注了铟回收再利用的高新技术。此外，对一些联合回收工序，我们也作出了评估。更甚，在已有的工艺技术基础上，对有发展前景的技术和在废液晶显示器整个处理工艺的提高上也给出了一些建议。关键词：回收、铟、废液晶显示屏目录1、绪论-2、从废旧LCD中提取铟的工艺- 2.1、废LCD的预处理- 2.1.1、拆解- 2.1.2、废液晶板预处理- 2.1.3、破碎- 2.2、从ITO玻璃种浸出铟- 2.3、铟的分离- 2.3.1、真空氯化分离- 2.3.2、真空碳化还原- 2.3.3、溶剂提取分离- 2.3.4、交换树脂分离- 2.3.5、生物冶金-3、废旧LCD中回收铟的联合工艺的典型案例- 3.1、真空高温分解和真空氯化相联合- 3.2、利用活性金属酸置换精炼的非破碎性浸出的预处理工艺- 3.3、夏普公司关于液晶面板中铟回收的典例-4、结论与展望- 致谢- 引用-1、 绪论 铟作为元素周期表中第三主族的稀有金属之一，通常都被用来人工合成各种具有优良的半导性和光电性能的复合物。因此，铟在高新技术领域得到了广泛使用。尤其是，大约70%的铟被用来生产ITO靶材，ITO靶材是一种由质量比9:1的三氧化二铟和二氧化锡组成的铟-锡合金。透明的ITO靶材作为LCD中一种重要的未加工材料被应用于计算机、笔记本电脑、手机、电视等电子电气设备。 如今，铟作为一种战略性资源，被欧盟委员会归类于一种关键资源。同时，美国在二十世纪九十年代开始将铟作为国家战略储备并停止生产，事实上，作为一种相当有限的资源，据估计世界地表铟储备是16000吨，此外在地壳中还有少量的铟，但仅有50-200磅，只有黄金储量的六分之一。 事实上，铟没有自己独有的矿石，它主要来自于生产铅、锌的副产品。闪锌矿和黄铜矿是两种常见的铟矿石来源，铟的浓度仅仅只在10-20毫克/千克。此外，如图一所示，铟主要分布在中国、俄罗斯和加拿大。 如图2所示，中国是铟的主要产地之一，日本、加拿大、韩国等国也有相对较少的产出。随着中国铟冶金技术的高速发展，在近些年里中国占据了全球铟消费总量一半以上的供应。然而，由于缺少铟矿石资源，日本利用二次铟资源生产了大量的铟。在近几年有数百万的LCD电子设备被生产并销售。这就导致了铟消费的大幅度增长。与此同时，也给铟的储备带来了一定的挑战。因此，在最近几年，铟金属市场呈现出供不应求的态势。 铟矿石的提取精炼技术已经得到了良好的发展，其中不乏通过酸浸、溶剂提取、活性金属置换以及电解精炼来生产高纯度的铟。当下，为减轻自然资源的消耗，从次级资源中回收铟的方法变得尤为重要。此外，如图三，通过回收一些含铟废品来实现铟的循环利用。现在有大约一半的铟来自于次级资源。废弃ITO靶材就是最有发展前景的次级资源之一，并已经被广泛研究。因为大约70%的ITO在磁控溅射过程中被废弃。此外，铟的其他放置在设备中的潜在二级资源，诸如蚀刻废料都被回收利用。然而，LCD面板中的含铟并没有得到回收。据金属学报显示，去年铟的价格相比2014年上升的26%。不幸的是，基于数据分析报告的显示，以目前铟的消费量，地壳中的铟储备将在2025年耗尽。由于铟的短缺和价格上涨，开发从废弃LCD中回收铟的技术势在必行。 近来，LCD以其体积小、质量高等优势占据了显示器市场的大部分份额。自2010年以来，全球每年平均有超过两亿的液晶电视出售。统计数据显示，平板电脑和笔记本电脑的销售量与电视相仿。而液晶电视的平均寿命是三到五年，电脑和手机的使用寿命甚至更短。不难预见，冗余的废弃液晶显示器将成为主要的废弃电子电器。液晶显示器可以分为几个部分组成。如图四，包括其主要功能部分-LCD面板、印刷电路板、背光灯以及金属边框。事实上，在这些液晶显示器的组件当中有一些有害物质，例如：冷阴极荧光灯中的汞在早些时候就作为光源应用于LCD。此外，它还包含10-25种有机化合物，如：联苯、环己烷和氰氟化合物、溴、氯，等等。据报道，其中部分物质有害人体健康。应对LCD面板中的高浓度铟予以更多的关注。因此，没有进行适当处理而丢弃的废旧LCD会对人类健康和环境造成重大威胁。 而对液晶显示器的常规处理办法就是焚烧或者填埋。而这两种方法都没有考虑到这些难以生物降解的污染物会排放到大气中，导致温室效应和第二类水污染。因此，应采取适当的方法液晶电子设备组件中所包含的有害物资，并有效的提取其中有价值的材料。自2000年以来，陆续开展了一系列废弃LCD的相关处理研究，主要针对安全处理和回收有价材料方面，例如玻璃衬底中有85 wt %的LCD板材，而且液晶十分昂贵并具有一定的危险性。然而，现今并没有铟回收的进一步研究。与此同时。一些大型的LCD设备生产商开始探索回收LCD中的铟，但是，从工厂的实地考察来看，欧洲并没有建立起系统的LCD铟回收。事实上，一项联合国环境规划署的调查表明废弃LCD中铟的回收率不足1%。一方面，废LCD与含铟矿石相比是一种潜在的资源。作为铟最重要的载体矿物，铟在闪锌矿中的含量在1ppm-100ppm，而在LCD中却达到了250ppm。据报道，未加工材料中的铟含量在0.002%，通常情况下LCD中的铟含量超过了0.003%。另一方面，LCD中铟内含物的环境影响也要考虑到。LCD中的微溶ITO排放物会引发细胞毒性甚至间质肺损伤的风险。随后，据报道，ITO在某些情况下可能导致肺部疾病和癌症。随着大量液晶电子设备的出现以及全球性铟矿的稀缺，废弃LCD中铟的回收变得物超所值。2、从废弃液晶显示器中回收铟的工艺流程近些年一些研究者试图设计出从废弃液晶显示器中回收铟的工艺，我们对一些典型的铟单一回收途径进行了综述，并在图5中作出展示。首先，作为回收铟的原材料，我们采用拆除破碎、热解、电解等多种预处理工艺对ITO玻璃进行分解；然后，利用酸将铟从ITO玻璃中溶解出来；最后利用不同的物理手段来去除各种杂质。例如，高温分解ITO玻璃的主要残留物，一般采用真空氯化提纯法获得高纯度的氯化铟。此外，在酸浸之后，进行溶剂萃取、均匀的液液萃取。阴离子交换树脂能够有效的分离杂质元素并净化铟。2.1 废弃液晶显示器的预处理以废液晶显示屏回收铟的工艺中，想得到纯净的ITO玻璃原料，预处理是不可或缺的一个环节。首先，废液晶显示器需要破碎塑料外壳，并拆除背光源来得到液晶面板。此外，一些老的液晶显示器所采用的CCFL代替LED（光发射二极管）作为光源。拆除CCFL应在密封环境中进行以避免汞泄露。2.1.1拆解 作为回收过程中不可缺少的一部分，拆除不仅要将荧光灯等有害成分进行选择性分离，也需要将高质量的有价材料回收，例如印刷电路板。此外，这对于不同的组件的重用很方便。虽然液晶显示器可以应用于不同类型的电子设备，包括电视，手机和电脑，根据上述分析，拆除过程中，包括拆除危险元件和分离不同类型的有价材料，而方法可以简单地分为手动和机械。这两种针对已经显示器回收处理的拆解方法都已经投入使用。从废LCD面板回收有用成分，效率显示，手工拆解优于拆除用机械的方法。此外，人工处理的回收率为90%以上的金属，而机械处理的回收率不到10%。拆卸方法也应进行评估，在价格和效率方面在行业中的应用前景。相比手工拆解，机械拆解有多种方式，例如：圆锯、水射流切割和激光切割。据报道，手动拆除获得一个更好的结果时，采取的平均成本/项目和回收组件的质量也要考虑进去。回收废弃液晶显示器中铟的进一步广泛应用，自动拆解也应得到鼓励。事实上，当前仍没有有效经济的自动化大规模生产回收大批量的液晶显示器。虽然在欧洲的一些公司声称已经开始自动拆解系统的实际运用，但目前相关工艺的效率数据尚未公布。因此，从经济成本和质量评估的方面考虑，拆解液晶显示器的最佳处理方法仍是手动拆解。2.1.2.废旧液晶屏预处理 拆除后，背光将完全消除。如图4所示，其余液晶面板的夹层结构组成玻璃分两种不同策略覆盖ITO薄膜在玻璃和偏光镜外层之间的液晶。一个有效的解放和ITO玻璃尺寸还原法也是一个重要的预处理步骤涉及拆除偏光镜和液晶，为了获得ITO玻璃作为后续原料回收铟。最终的处理方法是多种多样的，如热解或物理联合处理或机械处理法以及电分解来得到ITO玻璃作为后续工艺原料。2.1.2.1、热解。对焚烧等传统治疗的基础上，一些学者研究了热解似乎是消除有机材料的一种有效方法。在得到的残渣的主要成分是ITO玻璃是铟的回收后的原材料。此外，在该过程中，将其转化为热解油和天然气中的一种可燃性有机高分子聚合物，将其作为替代燃料。对于液晶，它是含有苯环的棒状分子之一，对人体健康构成了严重威胁，也消除了在热解过程中的问题。在陶瓷烤箱中放置了废液晶板，如图6所示为有机材料的热解。首先，温度上升到573至973，及时。因此，可燃物质如偏光片、彩色滤波器得到的充分燃烧，这些绝缘保护薄膜转化为热解过程。同时将氮气作为保护气体放进陶瓷炉中，同时将其吹灰和粉末。 氮的热解过程中，由于其相对较高的反应温度在673以上（路等，2012）消耗大量的能量，热解气体混合了大量的氮，不可能直接重复使用。更重要的是，氮的消耗，以及随后的吸收装置的氮氧化物也是一个额外的大费用。此外，它难有足够的时间充分分解可燃材料，并且这容易产生二恶英等持续性有机污染物（Ma et al.，2012）。因此，有必要安装冷却装置，使气体冷却器冷却至289323 K的同时，设备控制了活性炭吸附在系统末端净化气体使之达到排放标准。金属残留（主要是ITO玻璃）具有较强的酸性（如HF、HCl）。其次，在设备的后端用0.5-0.8MPa的细砂冲击玻璃板来得到较细的颗粒（主要是ITO膜）。 与氮热解相比，真空热解反应可以在一个相对低的温度下反应，而不含氮。真空冶金在有色金属冶炼中有较广泛的应用（2009）。此外，这种方法也被应用到从玻璃漏斗中分离重金属。CON组，因此，目前的研究中，以处理液晶和有机废物，以及在同一时间内回收铟的真空热解。液晶面板的真空热解过程中，可燃物和有机物质的分解活化发生在较低的温度。因此，热解气体是纯净的重用。马和徐（2013）采取了真空热解处理的设备，他们自己如图7所示的设备处理废液晶面板。液晶面板在石墨坩埚中形成。然后密封炉子并有无油真空泵抽真空到50 Pa的压力。然后将温度恒定在573K，使有机材料和油裂解气体充分燃烧。最后，附着在ITO玻璃板上的固体残渣被剥离。在那之后，ITO玻璃粉碎成颗粒作为原材料来回收铟。 2.1.2.2物理化学方法。考虑到液晶面板的层结构和连接，用密封胶将它们粘在一起。一些研究者提出的物理结合化学方法从玻璃子将偏光膜和有毒液晶依次策略。它被证明预热姐相比是更环保和并且在技术上可行的。至于组成方式，偏光膜主要分为两种：醋酸纤维素和聚乙烯醇。通过加热液晶面板到503至513K之间，树脂的两大类金酒偏光膜变软，凸出于面板逐渐。至于剩余的残留物，他们可以用硬毛刷手动除去。据报道，通过热冲击（李等，2009），偏光膜的去除率可以接近90（重量）。随后，ITO玻璃被粉碎成小颗粒，用40千赫的超声波去除液晶把干净的ITO玻璃的援助丙酮浸出。据报道，超过85重量%的液体晶体通过上述过程中除去（李，2004），并通过蒸馏净化蒸馏回收。 如图4所示，偏光膜是由玻璃基板的粘合胶。赵等。（2013）用丙酮在室温下分解这些大分子有机化合物。9小时后，偏光片是极软的，它可以作为一个整体拆除。杨将液晶面板切成约1毫米1毫米的小片，并使它们在液氮中冷冻起来，使偏光膜更容易。然而，在这个过程中，除去的液晶没有被考虑到，这导致危险的残留物会留到随后的处理中。物理-化学方法与热解相比可以节省更多的能源。但仍然有一些缺点，例如用于液晶去除的丙酮毒性较强。因此，在浸出过程中容易造成二次环境污染。同时，加工效率低于热解。2.1.2.3电气拆解。机械处理如破碎，似乎并不是完美的方法，因为他们消耗大量的能量，并不可避免地造成铟损失。同时，它是不可能通过破碎来回收特定的玻璃基板。因此，设计创新出可用的环保、高效充分回收铟的技术是非常重要的。 采用电气拆解液晶玻璃板材能够不破碎玻璃，但是需要很高的电流和一个特制的设备了。电动解体是回收液晶面板一种很有前途的环保方法，因为它不会产生任何污染。有报道称，不同的材料会瓦解沿其边界不同电阻率（安德烈斯Bialecki，1986），在电器拆解过程中液晶面板能自动拆解。 dodbiba等人用原始的电子去除方法将ITO膜从设备中取出。电分解实验方法建立如图8所示，其中描绘的杆形状连接到高压脉冲发生器的钢焊条。此外，该系统包括一个安培表的线圈类型和电流互感器与示波器，这是由一台计算机进行控制。在铜接地电极和发电机之间的最大外加电压是70伏。试验中，液晶屏浸没放置在2个电极中间的水中。随后对样品施加一个高电压脉冲使其解体。他们还比较了传统破碎后酸电解然后在循环周期评估（LCA）酸浸的浸出估计环境影响。他们发现电解是最合适的预处理方法，能充分释放ITO以便酸浸。而电解能铟浸出达到最高的浸出率，同时，只会有其他方法1/5的环境影响（图9）。 2.1.3、破碎 事实上，机械处理，如破碎，通常是处理废液晶面板不可或缺的步骤。一些研究人员认为，颗粒大小对酸处理有一定影响。因此，铣削过程中将ITO膜切成小尺寸的ITO导电玻璃对后续反应十分重要。在球磨过程中，ITO玻璃球和普通箱体一次次碰撞，其固体结构裂缝，使浸出反应的机械力化学固相活化（基姆et al.，2009）。 球磨处理对溶剂萃取有一定的影响，从而得到更细的晶粒，增加固体的表面面积。这也促进了化学诱导的表面组分之间的相互作用（Ghosh等人，2009；康等人，2012）。在长谷的实验中，ITO玻璃破碎成约3*5cm的细小颗粒。其次，用一个含不同尺寸的氧化铝球的陶瓷球磨机进行球磨来减小颗粒的尺寸。铣削加工是6小时，在150rpm的转速得到细颗粒有利于螯合剂对铟萃取的催化。 在上述处理的基础上，比较1、5、10毫米等不同尺寸的ITO玻璃颗粒的浸出率。结果表明，当颗粒粒径小于5毫米时，可在50分钟内通过混合酸溶液使最大溶出量达到92重量%的铟。破碎工艺可以进行，可以将资源有效减少机械损失导致低回收有价值的材料率受到一些研究者。不同于传统的传统的破碎、李等人提出了一种方法，如图8所示，在去极化膜去除液晶的基础。ITO玻璃颗粒（约5毫米）被压在微米大小的在1分钟内得到约1m和6平方米/克高能球磨的较大的表面面积更小的粒子（高能球磨）。然后用混合酸溶液浸出（H2O：HCl HNO3 = 50:45:5）30分钟，多达86%的铟可以回收通过环保、具有时效性的方法。然而，传统的破碎与由相同的酸溶液只达到76.4%的铟回收率浸出相协调，证实了采用高能球磨法的优点。高能球磨法是更有利的比传统铣削为其治疗时间短以及细颗粒充分解放ITO。 2.2从ITO玻璃中浸出铟酸浸法是从ITO玻璃中提取铟工艺的最重要工序之一。酸浸的效果可以由SEM和EDX来检验。SEM结果表明，ITO玻璃经王水浸出后的图案在图10中清晰可见；而从EDX的结果上可以看出，只有低于5%的原铟还附着在玻璃表面。纯净的ITO本身含有不同的铟锡氧化物，其中以二氧化锡和三氧化二铟为主。而二氧化锡微溶于酸性溶液，在酸性溶液中，ITO中可溶性物质的主要反应如下： 利用XRF法测定出ITO玻璃颗粒的主要组成元素，结果见表1。此后，酸浸ITO玻璃颗粒，而其他组分的混合物和玻璃难免的溶解在溶液中。因此酸浸出液由混合离子组成。故而，有必要的选择适当的酸，以有效地浸出铟，并减少的溶解的杂质，特别是有一定危险性的As。普等人利用王水、浓盐酸、浓盐酸-双氧水、浓硝酸、浓硫酸、浓硝酸-浓硫酸-双氧水等不同的酸系统来浸出ITO玻璃颗粒。他们发现浸出液中的十种主要元素包括：Cr，Si，Al，Cu，Fe，Ca，Ba，K，Zn，Sr，Ti，Sn和In。无论是什么酸体系，铟的浸出液中的浓度被限制在2.83和3.06毫克/升，这取决于主要杂质元素的含量，也证明了酸浸处理的效率。并且与其他元素相比只有锌，铜，锡，铬等少量杂质元素可以溶解。主要杂质为铝，锶和铁。此外，铁的含量略有变化，无论是哪种酸体系，其含量总是与浸出液中铟的含量相似。 研究酸的种类对浸出率的影响后。inoune和nishirua认为，盐酸（HCl）能够有效浸出铟ITO。因此，Kato等人选择包括1.60M（5%）、2.4M（7.5%）和3.2M（10%）等低质量浓度的盐酸来浸出铟。结果证实，盐酸浸出铟没有浸出有毒元素，如砷和锑。3.2M（10%）盐酸能浸出近90%的铟。为了控制其他重金属的浸出量并保证铟的浓度，以及减少酸的用量，选用浓度为2.4 m时（7.5%）的盐酸来处理ITO浸出铟。同时，对利用氧化酸如硝酸（HNO3）和硫酸从废液晶显示器中浸出铟进行了研究。阮等人。（2012）也考虑到杂质金属离子还原的，并比较了主要元素的溶出率，并最终用H2SO4在固液比1:1在433K的温度下浸出1小时回收91.5重量%的铟浸出率和最低的其他杂质浸出的ITO玻璃。因此，王等人。（2013）综合考虑其成本效益和效率，选择了硫酸来回收铟。此外，通过调整三个独立变量包括时间来优化铟的回收效果，温度和酸浓度的中心复合设计（CCD）如式（3）。 其中w是铟的回收率（%），Z1是输入变量的时间（min），Z2是温度的输入值（C），Z3是酸浓度的输入值（molL）。正如所分析的，最佳的处理条件是时间42.2分钟，温度为338.6度和酸浓度0.6摩尔/升时，铟的回收率达到100%（王等人，2013）。此外，浦等的研究也表明，Al和Sr易被浓HCl浸出，而铝和锶的浓度较低时，采用浓HNO3和H2SO4浓度浓缩。根据上述分析，PU和他的同事们采用混合酸体系用浓硝酸和浓硫酸浸出铟降低Al、Sr的含量和分离铟组。并建议强酸和强氧化性酸的结合将有助于抑制Sn4+还原成Sn2+。因此，在反应中形成SnO黑色沉淀，施加负面影响铟的提取过程受阻。此外，硝酸比盐酸更昂贵，这就需要减少酸的使用。李等。（2009）为了获得最大溶出量的铟选择了混合酸溶液的最佳配比为：HCl：水：HNO3 = 45:50:5 。2.3铟的分离多个分离技术应与各种预处理方法相协调。热解残留物可以通过真空加氯或真空碳化还原处理，得到高纯度氯化铟，而破碎的ITO玻璃颗粒中的铟可以通过酸浸或者湿法冶金进行提取。2.3.1真空氯化分解 热卤是一种从矿石和废料中回收有价值的金属的常规方法。（加拉拉et al.，1994；他和他，2007；代et al.，1996）。对真空热解已经消除了有机材料的基础上，一些研究人员对从废LCD面板中提取ITO玻璃颗粒并用氯化氢气体在不同温度下分离提纯锡和铟，得到高纯度氯化铟。 在973K的条件下持续通入氯化氢气体90分钟来进行氯化处理。然后，氯化铟气体被装置末端的NaOH溶液吸收。结果表明，约96%的铟可以回收利用。他们还优化了反应使其在较低温度下更节能。他们还用盐酸溶液（6 M）处理产生的主要残留。ITO颗粒进入氯化物在空气中干燥60分钟，最后在373 K，锡氯和氯化铟回收分别在573 K和673 K的氮气氛围中蒸发回收。（Takahashi et al.，2009）。其他几种螯合剂也被用于铟分离废液晶等。Ma等人（2012）采用了一种新的氯化剂氯化铵（NH4Cl）代替氯化氢气体。反应的最佳条件是在673 K和通入十分钟适量的氯化铵使氯铟的摩尔比控制在6:1，控制真空镀在0.09 Mpa左右。可以回收超过98.02%的铟，其中氯化铟的纯度（InCl3）达99.50%。东北大学帕克等人创造性地将废聚氯乙烯（聚氯乙烯）与回收的废电池中回收的废电池相结合。氯化氢气体在废旧PVC热解产生的，它可以应用于ITO真空加氯的自制的装置如图11所示。这将缓解氯化氢腐蚀设备，减少排放，并且能够处理两种金属的同事回收。然而，回收率相对较低，在氮气氛围中只有66.7%的回收率。2.3.2、真空碳化还原。 何等人在中国已经开发了一种环保真空碳还原法从废液晶显示器回收铟。事实上，通过还原处理废ITO靶材已有实例。首先，对高纯氧化铟进行了研究，模拟了废液晶屏的简要情况。结果表明，通过热动力学和动力学的方法，利用真空碳还原，可将铟从纯氧化铟中回收。在1223K保温30分钟、50重量%的加碳和1帕的条件被确定是处理纯氧化铟的最优条件，而高纯的铟能被富集到冷凝区。 如式（4）和（5），在1223K时In2O3和SnO2吉布斯能量小于零，据此铟和锡都会残留在反应的残渣中。然而，在1223K，锡的蒸汽压力只有0.002帕，比铟低得多（约1帕），因此，由于其较低的饱和蒸气压，锡回收率低（约15%）。这大大降低了铟产品中锡的含量。ITO玻璃被压碎成小于0.3毫米和30重量%的颗粒，并与混合焦粉实验装置中的石英管里反应。其次，它在1Pa压强下被加热到1223 K 30分钟，实验装置的示意图如图12所示。该方法最终从废液晶面板中获得90%的铟。同时，该工艺不同于真空氯化，因为它没有产生任何有害物质，并且所得的铟可以直接应用。2.3.3、溶剂萃取分离 溶剂萃取法是一种广泛使用的铟提纯方法。现在有很多研究针对在冶金过程中提取分离铟所有的不同种类萃取剂。其中就有一类有机磷型萃取剂，如双（2-乙基己基）磷酸、磷酸三丁酯（TBP，一个不同的膦氧化物的混合物）和双（2,4,4 -三甲基戊基）次膦酸（CYANEX 272），这些萃取剂自1960年就被运用于从铟矿石中提取铟。近年来，一些新的萃取剂进行了为了分离铟从ITO废靶和蚀刻废液再生资源。ITO浸出液中唯一的杂质是锡，但废LCD的情况要复杂的多，除了锡以外还有更多的杂质，并且铟的浓度低得多。杨提出用0.51.5 mol/L的硫酸从废LCD面板中浸出铟并用2乙基己基磷酸硫酸（P204）提取铟。铟的差分提取时间小于5分钟，其主要杂质是铁离子，需要5小时以满足提取的平衡分离铟O/A：（3 - 9）。利用4mol/L的盐酸浸出十五分钟进行随后的反萃取。铟的回收率达到了97.06%。杨等人在硫酸和盐酸系统中应用许多其他萃取剂包括TBP、DEHPA， 923萃取剂和272萃取剂。回收了超过99wt%的铟，其纯度达到90%。金属离子在1没/ 0.1 M H2SO4中加入用煤油稀释的0.1 M DEHPA来提取金属离子。在那之后，用1M的盐酸来反萃取铟。在固液比1：1的基础上用H2SO4浸出，为了从浸出液中选择性萃取铟，30% D2EHPA加入O/A比1:5。提取过程可以在5分钟内完成，然后，4M的盐酸被添加到提取过程中提取的铟。此外，在最后的提取过程中实现了97%的提取效率。（阮等人，2012）。 萃取法是一种常用的铟回收方法。我们对回收铟潜在资源的几种溶剂类型进行了研究。虽然氨基羧酸螯合剂（APC）对金属的结合过程的性能优越，但是并没有用于回收废料中铟的研究。五种不同的APCs已进入实验研究阶段：（一）二亚乙基三铵-n，N，N，N，N -乙酸（DTPA），（b）二氢二乙二胺-地二水合物（EDTA），（c）N-（2-羟乙基）亚氨基二乙酸（HIDA），（D）亚氨基二酸（IDSA），和（e）氨三乙酸（NTA）。 作为一种机械化学处理手段，在共研磨过程中使用适量的添加剂，对于固体材料的处理而言是一种创新。利用微波辅助供热、加压来促进废ITO玻璃颗粒和螯合剂之间的反应来达到萃取效果。微波加热优于传统的加热，因为它可以节省时间和能源，它可以直接加热目标化合物而不是整个反应器。此外，反应体系中的热量被激发分子很好地分散。长谷等（2013）已经发展为一个创新的方法来回收废液晶并应用APC在酸性条件下提取和分离铟。此外，微波辐射用于实验。中创建一个较高的反应温度，这是由于微波辐射的增强速度优于普通加热法。此外，超过80%的铟回收的提取与APC等（DTPA、EDTA、IDSA和NTA）。为优化后的回收率，在pH值小于5，在393 K和5 MPa，处理时间1小时之间差异的不同类型的APCs，与其他螯合剂相比，NTA和EDTA萃取铟的工作更好地。建立了一个封闭回路设计系统，同时从溶液中分离得到铟。循环使用螯合剂对环境是非常有利的，此外，此举也能降低一定的运行成本。 虽然溶剂提取的广泛应用已经解决，但过程的复杂性等问题在广泛应用中仍不容忽视。阻碍了传统溶剂萃取法的高效性的缺点之一是在水相和水溶性有机溶剂相之间往往存在界面。在收缩的界面处的表面积增加，通过摇动，促进溶质通过接口。一个均匀的液液萃取最鲜明的特点就是相分离的初始条件（Igarashi和yotsuyanagi，1992）。在水和有机溶剂相之间，界面消失在一个均匀的溶液中。因此，只需要加入一个试剂，就可以将这个简单工序从萃取与反萃取的繁琐工艺中解放出来。此外，由于足够大的截面面积，没有必要进行强烈的机械振动。应用赫勒时，酸和稀有金属螯合物，可以集中到一个体积较小的液相聚沉中去。shukuro模拟回收废液晶中的ITO玻璃的盐酸浸出液里添加一定比例的金属离子，如ICP（电感耦合等离子体）实验结果中展示了浸出液的含量和浓度。结果表明，三价铟在溶液和Zonyl FSA反应得到金属-1,10-邻菲罗啉配合物并在使用赫勒时在液相中产生螯合物沉淀。从图13中的分析结果，得出的结论是405倍的铟含量集中在所有的起源。然而，有必要采取进一步的处理消除杂质，因为一些杂质离子如Al3+、Fe3+、Sn2+等沉淀在液相中。总之，一个简化的处理和高浓度的赫勒将保证从各种废料中回收铟的工艺得到良好的应用。2.3.4、树脂分离铟 传统的湿法冶金工艺通常采用溶剂萃取分离铟，因此必须注重在废液处理。相反，应用树脂分离从废液晶中的铟是一种新的高效节能的分离技术。由于其容量大，反应时间短，树脂的合成已越来越受欢迎。inoune等人利用高浓度盐酸或王水浸出液晶面板并用三烷基氧化膦（TRPO）来提取铟。随后，浸出溶液逐一通过树脂柱Cyanex 923和Aliquat 336。XRD结果表明Cyanex 923吸附柱选择性铟，而Aliquat 336吸附其他杂质金属，如铁、锌、锡。最后，树脂柱中的铟可用硫酸反萃出来。2.3.5、生物冶金 Higashi利用一种叫系瓦氏菌的能吸附铟的微生物水藻来回收废液晶面板中的铟。在198MPa、373K的条件下，用盐酸将废液晶面板浸出5分钟。然后，将希瓦氏菌藻类放入浸出液中，30毫米的希瓦氏菌海藻可以富集含量为10100106重量%的铟其含量约为自身的680倍。从废LCD发展成熟与其他分离定量方法相比一个简短的过程中回收铟的生物冶金。然而，由于其运行周期较长，不能大规模应用。 以上提及的这些技术在研究者的努力下已经逐渐发展成熟。但它们在大规模应用上仍有有一些缺陷。在传统的氮气热解过程中，真空技术在较低的反应温度下得到了明显的改善。然而，热解过程中的有机材料在高温下燃烧是必要的，在过程中和可能有毒气体的排放。此外，随后的分离方法通常采用真空氯分离与设备相结合。这个过程通常得到的是氯化铟，这需要随后的工作将其转换成其他铟化合物从而得到广泛应用。 随着复杂设备的浸出和提取不再需要加热，这些工艺必将变得更加节能，并进入大规模应用。然而，湿法冶炼涉及繁琐的预处理过程包括去除偏光片和液晶。此外，对于ITO玻璃酸浸；在预处理和反应中产生的大量酸。此外，溶胶-溶剂萃取，其中分离铟的传统方法，它包括一个带有提取反复进行繁杂的反萃取过程，需要进一步的研究来合成新的合适的萃取剂，便于大规模应用控制。当通过溶剂萃取从废液晶中分离出铟，通过萃取和反萃取来提纯铟需要一定的时间，这就必然涉及到一个繁琐的过程。一些研究人员坚持从液晶面板回收铟的正确方法应该是一个优化的树脂分离技术。对电子废弃物的处理具有广阔的发展前景，弥补了溶剂萃取法的不足，具有广阔的发展前景。 很少有研究关注的是，当它被应用于从废液晶显示器中回收铟的精练设备。为进一步应用铟在高技术领域，高纯度是必要的。事实上，铟的精练设备是研究从矿石和ITO废料生产高纯铟。电子精炼、区域熔炼等技术可直接应用于废液晶显示器中的铟回收。因此，在本文中并没有提及铟的精练设备。3结合典例分析单流程联合法回收废液晶显示器中的铟3.1真空热解-真空氯化结合法 在对氮的热解研究的基础上，在研究中提出了一种真空热解-氯化分离方法（马和许，2013）。在图14中给出了一个集成的工艺过程，包括真空热解、破碎和真空氯化分离，将废液晶显示器变为有用的资源。 液晶显示的真空热解实验装置的容量受限于少量，只适合实验室。此外，处理废物的液晶面板的技术过程如图15所示。废液晶面板是在573 K的炉内真空热解处理，50部分有机物转化为热解油气同时在这个过程第一步。真空热解残留物擦洗以ITO玻璃为直接资源回收铟。在那之后，ITO玻璃需要粉碎成粉末的大小约为0.16毫米。通过输入50重量%的氯化铵，ITO氧化铟可在真空条件下氯化成氯化铟在723 K氯化铟，作为蒸发物的主要成分是冷凝并收集可售出或电解制备高纯铟。最后，通过中心组合设计优化真空氯化分离（CCD）的响应面达到99.7%的铟回收率。此外，该工艺更节能，因为在整个反应体系中，氯化氨可重复使用。整个工艺设计，以执行安全处理的废液晶面板。同时，回收有用的资源，包括热解油和气体，铟和玻璃基板可以在一个相对短的时间内完成。一般来说，它采取了30分钟的真空热解和10分钟的氯化分离。3.2.有活性金属参与酸性置换反应实现非破碎性浸出的预处理工艺 大多数的工艺都真正涉及了ITO玻璃的预处理浸出工序，这些工艺旨在在一个相对温和的条件下充分的浸出铟。事实上，它忽略了宝贵的玻璃基板的回收，并增加了废物的最终处置。在聂的实验，他们同时处理了包括铟、玻璃基板、液晶在内的整个无破损ITO玻璃和其他有价值的东西。研究中所采用的工艺流程示意图见图16。首先，将液晶面板放入丙酮中水浴四小时，将胶水溶解，以便更容易的剥离偏光膜。玻璃基板可以通过手工或机械方式中较为简便的一种进行分离；然后分离出的玻璃基板浸在丙酮15分钟溶解出液晶，来回收得到干净的ITO玻璃。此后，ITO玻璃作为回收铟的原材料。需在添加了二氧化锰的硫酸溶液（200 g/L）中浸出3小时，随后，加入酸性萃取剂得到大量的三价铟离子溶液。然后利用锌棒置换铟并利用电解精炼得到高纯铟。通过计算给定的ITO玻璃上沉积铟含量的静力学，可知铟的最终回收率达到89%。 有机溶剂在除胶中的应用与热冲击相比显得更节能。此外，该工艺不仅仅是回收了铟，同时也回收了液晶和玻璃基板等其他有价材料。但鉴于工艺中，丙酮极易挥发并具有一定的毒性。我们对于安全管理也应该投入适当的关注。3.3.夏普公司回收液晶面板中铟的典例 作为液晶显示器产商的主力军之一，夏普公司从2005年开始就致力于回收废液晶面板中的铟。同时，他们还开发了一种简单、环保、低成本、高效率的铟吸收法，即阴离子交换树脂法。 如图17所示，在回收过程的开始，液晶面板被粉碎成小于10毫米的颗粒，然后用盐酸溶解。过滤除去玻璃和胶片。该滤液是铟和其他金属离子的混合酸溶液，随后，用阴离子交换树脂填充柱除去滤液中的杂质离子。从而得到铟的浓溶液。然后，向铟的浓溶液中加入碱性试剂使铟转换成三价铟沉淀，从而控制溶液的PH。等除去锡泥，再加如大量氢氧化钠控制在pH在4.55.5范围内使铟生成氢氧化铟沉积。此外，被阴离子交换树脂吸收的酸溶液可以用水进行洗脱回收，并再次用来溶解液晶面板，随着铟的催化作用，它所能达到的回收浓度将稳定在一个固定的数值。该工艺的铟回收率高达90%，铟泥中含有约94%的铟（Matsumoto et al.，2012）。这种方法有诸多优势：阴离子交换树脂可以