浅析1000MW火电燃煤机组石灰石石膏法脱硫工艺与选择性催化还原-(SCR)-脱硝工艺.doc

工 业 脱 硫 技 术题目：浅析1000MW火电燃煤机组石灰石石膏法脱硫工艺与选择性催化还原 (SCR) 脱硝工艺姓名： 专业： 热能与动力工程 班级： 学号： 2012-12-20浅析1000MW火电燃煤机组石灰石石膏法脱硫工艺与选择性催化还原 (SCR) 脱硝工艺摘要：上海一台1000MW的塔式燃煤锅炉，燃料为典型烟煤，烟气中的SO2和NOX排放浓度分别为1500MWmg/m2和1000MWmg/m2根据国家2011最新版本火电厂烟气污染物排放标准为使该机组达到国家最新的SO2和NOX排放标准，研究设计降低排放污染物的方法原理、系统、流程、用简要的系统图表示，同时脱硫、脱销应达到什么效率，并分析探讨影响效率的因素和可能存在的问题及解决对策。关键词：降低SO2和NOX方法、原理、系统、流程、用简要的系统图表示，影响效率的因素引言：烟气脱硫技术是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是火力发电厂控制酸雨和二氧化硫的主要技术手段。目前世界上所拥有的烟气脱硫技术(FGD)有上百种之多。根据脱硫产物的存在的状态划分为湿法、半干法和干法三类工艺。这些工艺主要包括：1)湿法脱硫技术，共占全世界FGD装置总量的85左右，其中石灰一石膏法约占267，其它湿法脱硫技术约占483；2)半干法脱硫技术，包括喷雾干燥脱硫技术、炉内喷射吸收剂增温活化脱硫技术等，约占全世界FGD装置总量的近10：3)干法脱硫技术，包括烟气循环流化床脱硫技术、等离子体脱硫技术等。对于大量应用的湿法脱硫技术，燃烧后脱硫，又称烟气脱硫（Flue gas desulfurization，简称FGD），是当前应用最广、效率最高的脱硫技术。对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的时期内，FGD将是控制SO2排放的主要方法。FGD技术按脱硫剂的种类，可分为以CaCO3（石灰石）为基础的钙法、以MgO为基础的镁法、以Na2SO3为基础的钠法、以NH3为基础的氨法和以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90%以上。本台锅炉采用湿式FGD烟气（石灰石石膏法脱硫工艺）目前较成熟的燃煤烟气脱硝工艺通常在采用了低 NOX燃烧技术之后，NOX的生成量有所减少，但由于低 NOX燃烧技术固有的局限性，很难高效率的脱除 NOX，因此要大幅度地降低 NOX的排放浓度还必须采用烟气二次脱硝处理。目前火力发电厂较成熟的烟气脱硝方法主要有选择性催化还原法（SCR）和非选择性催化还原法（SNCR）以及在二者基础上发展起来的 SNCR/SCR 联合烟气脱硝技术。因为考虑到SCR在 300 450，在此温度下，脱硝率可达90，并且未反应的 NH3逃脱率不超过 5ppm。既本台锅炉采用选择性催化还原 (SCR) 脱硝方法一、石灰石一石膏脱硫工艺的方法石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术，在世界脱硫行业已经得到了广泛的应用，主要是采用廉价易得的石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。1.SO2吸收机理湿法烟气脱硫过程可分为物理吸收、化学吸收和强制氧化过程。1） 物理吸收吸收过程不发生显著的化学反应，单纯是被吸收气体溶解于液体的过程，称为物理吸收，如水对SO2的吸收。物理吸收的特点是被吸气体的吸收量随温度的升高而减少。物理吸收的程度，取决于气液平衡，当气相中被吸收的分压大于液能相呈平衡时该气体分压时，吸收过程就会进行。由于物理吸收过程的推动力很小，吸收速率较低，因而在工程设计上要求被净化气体的气相分压大于气液平衡时该气体的分压。物理吸收速率较低，在现代烟气中很少单独采用物理吸收法。2） 化学吸收 化学吸收是由物理吸收过程和化学反应两个过程组成的。在物理吸收过程中，被吸收的气体在液相中进行溶解，当气液达到相平衡时，被吸收气体的平衡浓度，是物理吸收过程的极限。被吸收气体中的活性组分进行化学反应，当化学反应达到平衡时，被吸收气体的消耗量，是化学吸收过程的极限。以Ca(OH)2溶液吸收SO2为例加以说明化学吸收过程的速率，是由物理吸收的气液传质速度和化学反应速度决定的。化学吸收过程的阻力，也是由物理吸收气液传质的阻力和化学反应阻力决定的。 烟气脱硫通常是在连续、瞬间内进行，发生的化学反应是极快反应、快保反应和中等速度的反应，如NaOH、Na2CO3和Ca(OH)2等碱液吸收SO2。为此，被吸收气体气液相间的传质阻力，远较该气体在液相中与碱液进行反应的阻力大得多。对于极快不可逆反应，吸收过程的阻力，其过程为传质控制，化学反应的阻力可忽略不计。例如，应用碱液或氨水吸收SO2时，化学吸收过程为气膜控制，过程的阻力为气膜传质阻力。液相中发生的化学反应，是快反应和中等速度的反应时，化学吸收过程的阻力应同时考虑传质阻力和化学反应阻力。应用碱液吸收酸性气体时，碱液浓度的高低对化学吸收的传质速度有很大的影响。当碱液的浓度较低时，化学传质的速度较低；当提高碱液浓度时，传质速度也随之增大；当碱液浓度提高到某一值时，传质速度达到最大值，此时碱液的浓度称为临界浓度；当碱液浓度高于临界浓度时传质速度并不增大。为此，在烟气脱硫的化学吸收过程中，当应用碱液吸收烟气中的SO2时，适当提高碱液的浓度，可以提高对SO2的吸收效率。但是，碱液的浓度不得高于临界浓度。超过临界浓度之后，进一步提高碱液的浓度，脱硫效率并不能提高。 3） 强制氧化 一部分HSO3 在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其它的HSO3 在反应池中被氧化空气完全氧化，反应如下： 石灰石（石灰）石膏湿法烟气脱硫工艺主要是采用廉价易得的石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰作为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被吸收脱除，最终产物为石膏。脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴，加热器加热升温后，由增压风机经烟囱排放，脱硫渣石膏可以综合利用。吸收或溶解过程（吸收剂为石灰石）SO2（g）+ H2O H2SO3 H2SO3 = H+ + HSO3- H+ + CaCO3 = Ca2+ + HCO3-Ca2+ + HSO3- + 2 H2O = CaSO32H2O + H+ H+ + HCO3- = H2CO3 H2CO3 = CO2 + H2O氧化过程CaSO32H2O + H+ Ca+ + HSO3- + 2H2O HSO3- + 1/2O2 SO4= + H+结晶过程 Ca+ + SO4= + 2H2O CaSO42H2O总的氧化反应为：2CaSO32H2O + O2 2CaSO42H2O典型的石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫工艺二、石灰石一石膏脱硫工艺脱硫原理吸收液通过喷嘴雾化喷入吸收塔，分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。这些液滴与塔内烟气逆流接触，发生传质与吸收反应，烟气中的SO2、SO3及HCl、HF被吸收。SO2吸收产物的氧化和中和反应在吸收塔底部的氧化区完成并最终形成石膏。为了维持吸收液恒定的pH值并减少石灰石耗量，石灰石被连续加入吸收塔，同时吸收塔内的吸收剂浆液被搅拌机、氧化空气和吸收塔循环泵不停地搅动，以加快石灰石在浆液中的均布和溶解.湿法脱硫工艺原理如图三、石灰石石膏法脱硫工艺系统 FGD系统由：石灰石浆液制备系统、烟气升压、热交换系统、SO2吸收氧化系统、石膏回收系统、排净系统、工艺补给水、闭式冷却水系统、FGD排水系统、压缩空气系统、脱硫废水处理系统等子系统组成。四、石灰石石膏法脱硫工艺流程当采用石灰作为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。烟气先经热交换器处理后，进入吸收塔。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被吸收脱除。脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴，加热器加热升温后，由增压风机经烟囱排放。吸收产生的反应液部分循环使用，另一部分进行脱水及进一步处理后制成石膏。脱硫渣石膏可以综合利用。石灰石石膏法脱硫工艺流程如图所示 五、石灰石石膏法脱硫工艺的影响效率因素及存在的问题主要有1、液气比即单位时间内浆液喷淋量和单位时间内流经吸收塔的烟气量之比，它与烟气中浓度、脱硫效率要求、吸收塔喷嘴的布置有关。对于不同的装置，值会有所不同。液气比大则循环泵数量或流量要增加，电耗和脱硫成本自然增加2、浆液池PH值3、烟气流速及接触时间对脱硫效率的影响4、脱硫系统的运行状况还受浆液池中石膏的过饱和度的影响5、脱硫系统对吸收剂CaCO3原料有一定的要求六、石灰石石膏法脱硫工艺的影响效率因素及存在的问题解决对策 通过对石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺主要影响因素的分析得出：在一定的液气比范围内，可以保证脱硫效率保持在较高水平，液气比低到一定程度时，脱硫效率会大幅度地降低，液气比高到一定程度时，对提高脱硫效率影响很小，但会成比例的增加系统的电耗，对于石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺，液气比的最佳范围是：1316吸收塔浆液ph值的控制对脱硫效率有决定性的影响，其最佳范围是：5 6；烟气与脱硫剂的接触反应时间愈长，提高烟气流速越有利于脱硫效率的提高；吸收剂石灰石的特性和品质对吸收反应过程都有较大的影响。一、选择性催化还原 (SCR) 脱硝方法及原理 选 择 性 催 化 还 原 (Selective Catalytic Reduction，SCR) 烟气脱硝是利用 NH3和 NOX在催化剂作用下使 NOX还原的技术，即在含氧条件下及催化剂存在时 , 以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂 , 将烟气中NOX还原为 N2和水。在反应温度为 300 450时，脱硝效率可高达 70% 90%。3.2.1.1 SCR 脱硝技术特点SCR 技术于 20 世纪 80 年代开始逐渐应用于燃煤锅炉烟气脱除 NOX, 目前已成为世界上应用最多、最有成效的一种烟气脱硝技术。该技术具有以下特点：一是技术成熟，应用广泛。在众多的燃煤电站脱硝技术中，SCR 是应用最广，且技术成熟的烟气脱硝方法，已成为目前电站锅炉脱硝的主流技术。二是脱硝效率高，副作用较小。在已运行的 SCR装置的锅炉中，脱硝率可达到 70-90%，甚至以上，NH3的逃逸一般在 5ppm 以下，能够满足目前及今后严格的环保要求。 日益受到我国及世界上其它国家的重视。3.2.1.2 SCR 脱硝基本原理SCR 系统是通过在催化剂上游的烟气中喷入氨或其它合适的还原剂利用催化剂将烟气中的 NOX转化为氮气和水。在通常的设计中，使用液态无水氨或氨水（氨的水溶液），无论以何种形式使用，首先使氨蒸发，然后和稀释空气或烟气混合，最后通过分配格栅喷入SCR 反应器上游的烟气中。图 2.2-1 为 SCR 反应原理示意图氨气 (NH3) 被注入烟道与烟气混合，NH3在催化剂条件下能在较低温度选择 NOX发生化学反应生成氨气和水，从而使烟气中 NOX含量降低。对于燃烧过程，氮氧化物 90以上是 NO，其化学反应如下：SCR 系统 NOX脱除效率通常很高，添加到烟气中的氨几乎完全和 NOX反应。然而，有一小部分氨不反应而是作为氨逃逸离开了反应器。一般来说，对于新的催化剂，氨逃逸很低。但是，随着催化剂失活或者表面被飞灰覆盖或堵塞，氨逃逸就会增加，为了维持需要的 NOX脱除率，就必须增加反应器中 NH3/NOX摩尔比。当不能保证预先设定的 NOX脱除率和（或）氨逃逸的性能标准时，就必须向反应器添加新的催化剂以恢复反应器性能。催化剂使本反应加速进行，提高了烟气脱硝率，降低了反应温度。发生反应的温度一般在 300 450，在此温度下，脱硝率可达90，并且未反应的 NH3逃脱率不超过 5ppm。2、 选择性催化还原 (SCR) 脱硝的系统和流程SCR 工艺系统主要包括催化剂、脱硝反应器、氨存储系统和喷射系统、管道系统和控制系统等三、电厂烟气脱硝工艺在选型上大概可分为以下几个方面：（一）反应器位置的布置一般来讲，反应器的位置可通过高尘区安装和低沉区安装来进行确定。其中前者在安装过程中要注意因为其所处位置飞灰含量非常高，所以它对催化剂的防磨损度和放堵塞度要求也是很高的。同样，在低尘区安装反应器时因为其所处温度较低，所以催化剂反应活性需要换热器等装置来进行辅助，这样相对来讲需要增加投资，这点也是需要好好筹划的。（二） SCR 旁路的设置当机组冷启动时很有可能造成催化剂受损，锅炉低负荷时减少催化剂的损耗，机组在不脱硝时节约引风机电耗，且方便SCR故障时检修，需装设SCR旁路。但设置SCR反应器旁路烟道后，由于增加了挡板，投资较高，系统也较复杂，长期不用旁路烟道会造成旁路挡板前积灰严重，开启时容易卡涩，而挡板开启易造成大量灰进入空预器，可能会造成空预器堵灰而停用。对于环保要求高，脱硝装置必须投运，锅炉冷启动的次数不频繁，若每年冷启动在58次之内，则无需旁路。 （三） SCR 灰斗的设置 SCR反应器内可能形成一定的积灰，为保证SCR内催化剂的催化效果，在SCR内配置的吹灰器会将积灰吹入空气预热器。但逃逸的氨在230时与SO反应形成硫酸氢铵，硫酸氢铵具有粘性，在空气预热器内会形成堵灰和腐蚀。SCR灰斗的设置可以减少进入空气预热器内的灰分这对空气预热器的安全运行十分有利。 （四） 还原剂的选择 对于还原剂的选择来讲，它不仅关乎技术问题，与整个投资运作和投资成本都有直接的关系。一般可将其分为纯氨、氨水和尿素3种。纯氨有剧毒，易燃易爆，需要采取特殊的安全性措施来保证安全和防火，投资、运输和使用成本较低。氨水的浓度一般为20%30%，比纯氨安全性高，但使用氨水作为还原剂，运输体积大，运输成本相对纯氨高，车辆运输和装卸频繁，从而增加了发生事故或泄露的风险。 （五） 催化剂的选择 催化剂是SCR脱硝工艺中的关键因素。常见的催化剂类型有：蜂窝式、板式和波纹板式。选择催化剂的原则是尽可能选择最小的催化剂体积（节约投资成本），最低的压降（降低运行成本）和较低的SO：/SO，的转化率（降低运行和维护费用）。应该综合考虑前后压降，气流孔径，根据温度，烟气中的灰分，煤质成分，耐腐蚀性，抗中毒性等因素来选择催化剂的类型、组分、尺寸和体积。四、选择性催化还原 (SCR) 脱硝影响效率的主要因素及解决对策影响 SCR 脱硝效率的主要因素1、催化剂不同的催化剂有不同的活性和物理性能 , 这就决定了不同的结构和表面积。一般来说 , 对于选定的催化剂 , 结构越简单 , 表面积越大 , 越有利于催化剂的布置和反应器内反应物的反应。催化剂活性越高 , 氨气与烟气中的 NO x反应越剧烈 , 在一定结构反应器中采用的还原剂 (氨) 的剂量越少 , 即n(N H3)/ n(NO x) 比值就越小; 同样 , 在相同的n(N H3)/ n(NO x)比值下 , 采用活化性高的催化剂有利 于 小 尺寸 反 应 器的 运 行。总 的 来 说 , 在n(N H3)/ n(NO x) 比值、反应器尺寸一定的条件下 , 催化剂活性越大 , 降低 NO x生成量的可能性就越大。2、反应温度反应温度在一定程度上决定着还原剂(氨)与烟气中 NO x的反应速率 , 同时也影响催化剂的活性。一般来说 , 反应温度越高 , 越有利于 SCR 系统的运行 , 但是 , 考虑综合效率问题 (主要是烟气加热) , 并不是采用设备的极限温度 , 而是在一定工况下采用最佳的反应温度 , 温度范围视 SCR 反应器在锅炉尾部的布置位置而定。3、烟气在反应器内的空间速度空间速度是 SCR 的一个关键设计参数。它是标准温度和压力下的湿烟气在催化剂容积内滞留时间的尺度。空间速度的大小取决于催化剂的结构 ,决定反应的彻底性 , 也就对 SCR 系统的效率有所影响。4、烟气流型烟气流型在一定程度上取决于催化剂的结构 ,合理的烟气流型有利于催化剂的充分利用 , 也有利于还原剂与烟气中 NO x的反应 , 进而使得 SCR 系统有较高的脱硝效率根据国家2011最新版本火电厂烟气污染物排放标准为使该机组达到国家最新的SO2和NOX排放标准脱硫、脱销应达到什么效率如果根据最严格的标准将硫氧化物和氮氧化物控制在100mg以内的话，此厂脱硫效率14