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文档简介
1,主要内容,光学分析法 1.原子发射光谱法 2.原子吸收光谱法 3.紫外可见分光光度法 4.红外光谱法色谱分析法 1.气相色谱分析 2.液相色谱法,2,第六章 气相色谱分析(GC),Gas Chromatograph,3,第一节 概述,色谱法是一种重要的分离、分析手段。特点:高分离性能、高检测性能、分析速度快。现代分析方法中应用最广泛的一种方法。,4,第一节 概述,1 色谱法的产生 早在1903年俄国植物学家茨维特首次用色谱法分离植物色素。,5,第一节 概述,1.1 名词介绍固定相 :填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相(固体或液体)流动相 :运动的一相(一般是气体或液体)色谱柱 :装有固定相的管子(玻璃管或不锈钢管),6,第一节 概述,1.2 色谱的定义:利用不同物质在两相(固定相和流动相 )中的性质差异(具有不同的分配系数、吸收系数或渗透性等),当两相作相对运动时,这些物质在两相中反复、多次分配,从而使各物质得到完全分离。,7,第一节 概述,说明:色谱法又称色谱分离技术(色层法、层析法);色谱法主要是一种分离手段,不限于对原来意义上的有色物质分离。,8,第一节 概述,2 色谱法分类2.1 按两相状态分类2.1.1 气相色谱(GC):气体为流动相 气固色谱(GSC) 气液色谱(GLC),9,第一节 概述,2.1.2 液相色谱(LC):液体为流动相 液固色谱(LSC) 液液色谱(LLC),10,第一节 概述,2.2 按固定相的使用形式分类柱色谱:固定相装于柱内的色谱法;纸色谱:滤纸作固定相,样品溶液在纸上展开进行分离;薄层色谱:将固定相粉末制成薄膜,类似于纸色谱。,11,第一节 概述,2.3 按分离机理分类吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法,12,第二节气相色谱基本流程,1 气相色谱气相色谱采用气体作为流动相载气不与被测物作用,用于载送试样,如: He、H2、N2等。载气载着欲分离试样通过色谱柱的固定相,使试样中的各组分分离,然后分别检测。,13,第二节气相色谱基本流程,2 气相色谱流程 气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图: 由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后,以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8,最后放空。,1,2,3,4,5,6,7,8,1,14,第二节气相色谱基本流程,3 气相色谱仪的结构 气相色谱仪由五部分组成: 流动相 进样系统 色谱柱 检测器 记录装置,15,第二节气相色谱基本流程,3.1 流动相作用:把样品输送到色谱柱和检测器要求:气密性、载气流速稳定、测量流量准确。包括:气源、流量调节系统、气体净化装置常用载气:氮气、氢气,氦气,16,第二节气相色谱基本流程,3.2 进样系统包括:进样器和气化室两部分。作用:将待测定液体试样,在进入色谱柱之前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中。常用:微量注射器、六通阀、高压进样器,17,第二节气相色谱基本流程,3.3 色谱柱作用:把混合样品分离成每一个单一组分包括:柱、温控装置 色谱柱主要有两类:填充柱和毛细管柱。(1)填充柱:由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相,一般内径为2 mm,长. m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。,18,第二节气相色谱基本流程,(2)毛细管柱(空心柱):空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.- 0.mm,长度0-00m,呈螺旋型。,19,第二节气相色谱基本流程,3.4 检测器作用:检测从色谱柱流出的组分原理:把浓度或质量信号转变为电信号,20,第二节气相色谱基本流程,气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。浓度型检测器: 测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)。,21,第二节气相色谱基本流程,质量型检测器: 测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)。,22,第二节气相色谱基本流程,3.5 记录系统 记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。,23,第二节气相色谱基本流程,4 色谱流出曲线及有关术语4.1 色谱流出曲线及色谱峰由检测器输出的电信号强度对时间作图,所得曲线称为色谱流出曲线。曲线上突起部分就是色谱峰。,24,第二节气相色谱基本流程,色谱流出曲线 基线(a) 峰高(h),信号,进样,空气峰,色谱峰,h,a,25,第二节气相色谱基本流程,4.2 有关术语4.2.1 基线基线漂移基线噪声,26,第二节气相色谱基本流程,4.2.2 保留值表示试样中各组分在色谱柱中滞留时间的数值表示:时间将组分带出色谱柱所需载气的体积* 在一定的固定相和操作条件下,任何一种物质都有一确定的保留值可用作定性参数,27,第二节气相色谱基本流程,死时间tM,信号,进样,tM,28,第二节气相色谱基本流程,因为这种物质不被固定相吸附或溶解,故其流动速度将与流动相流动速度相近。测定流动相平均线速时,可用柱长L与tM的比值计算,即 = L/tM,29,第二节气相色谱基本流程,保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间,称为保留时间,如下图。,信号,进样,tR,30,第二节气相色谱基本流程,调整保留时间tR 某组分的保留时间扣除死时间后,称为该组分的调整保留时间, 即 tR= tR tM,31,第二节气相色谱基本流程,死体积VM 指色谱柱在填充后,柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。 VM = tMFo 式中 Fo为扣除饱和水蒸气压并经温度校正的流速。仅适用于气相色谱,不适用于液相色谱。,32,第二节气相色谱基本流程,保留体积VR 指从进样开始到被测组分在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。保留时间与保留体积关系: VR= tR Fo,33,第二节气相色谱基本流程,调整保留体积VR 某组分的保留体积扣除死体积后,称为该组分的调整保留体积。 VR = VR VM = tR Fo * 死体积反映了柱和仪器系统的几何特性,与被测物性质无关,调整保留体积更合理反映了被测组分的保留特性。,34,第二节气相色谱基本流程,相对保留值r2,1 某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比,称为相对保留值。 r2,1= tR2 / tR1= VR2 / VR1,35,第二节气相色谱基本流程,r2,1优点:只要柱温及固定相性质不变, 若柱径、柱长、填充情况及流动相流 速有变化, r2,1保持不变r2,1色谱定性分析的重要参数。,36,第二节气相色谱基本流程,4.2.3 区域宽度标准偏差 即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半。半峰宽度Y1/2(半宽度、区域宽度) 即峰高一半处对应的峰宽。它与标准偏差的关系为 Y1/2=2.35,37,第二节气相色谱基本流程,峰底宽度Y 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的距离。它与标准偏差的关系是 Y = 4 ,38,第二节气相色谱基本流程,从色谱流出曲线中,可得许多重要信息:(i) 根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的最少个数;(ii) 根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;(iii) 根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;(iv) 色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据;(v) 色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。,39,第三节气相色谱分析基本原理,1 气相色谱的分离过程1.1 气固色谱:基于吸附能力不同而分离固定相多孔、有较大表面积的吸附剂颗粒分离过程:吸附、脱附,40,第三节气相色谱分析基本原理,1.2 气液色谱:基于在固定液中溶解度不同而分离。固定相在化学惰性的固体微粒表面,涂上一层高沸点有机化合物液膜(称固定液)。分离过程:溶解、挥发,41,第三节气相色谱分析基本原理,2 分配系数K和分配比k2.1 分配过程 物质在流动相和固定相之间反复多次的吸附、脱附(溶解、挥发)过程。* 被测组分按吸附、脱附(溶解、挥发)能力的大小,以一定的比例分配在流动相和固定相中。,42,第三节气相色谱分析基本原理,2.2 分配系数K在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值,即 K=溶质在固定相中的浓度 / 溶质在流动相中的浓度 = Cs / CM,43,第三节气相色谱分析基本原理,说明: 1、 分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的,它是每一个溶质的特征值 2、它仅与两个变量有关:固定相和温度 3、与两相体积、柱管的特性以及所使用的仪器无关,44,第三节气相色谱分析基本原理,2.3 分配比 k (容量因子) 在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。即 k = 组分在固定相中的质量 / 组分在流动相中的质量 = ms / mM,45,第三节气相色谱分析基本原理,说明: k值越大,说明组分在固定相中的量越多,相当于柱的容量大,因此又称容量因子。 k值是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。 k值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化,而且还与流动相及固定相的体积有关。,46,第三节气相色谱分析基本原理,K与k的关系 k = ms / mM =CsVS / CMVM=K/ ( 相比) = VM / VS VM为柱中流动相的体积,近似等于死体积。 Vs为柱中固定相的体积,在各种不同的类型的色谱中有不同的含义。,47,第三节气相色谱分析基本原理,例如:在分配色谱中,Vs表示固定液的体积;在尺寸排阻色谱中, Vs表示固定相的孔体积;在吸附色谱中, Vs表示吸附剂表面容量.,48,第三节气相色谱分析基本原理,两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的,即与色谱过程的热力学性质有关。峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,即与色谱过程的动力学性质有关。,49,第三节气相色谱分析基本原理,色谱分离的基本理论塔板理论: 研究组分在两相间的分配情况。速率理论: 研究组分在色谱柱中的运动情况。,50,第三节气相色谱分析基本原理,3.1 塔板理论 把色谱柱比作一个分馏塔,沿用分馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为;引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标,即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成;每一块塔板的高度用H表示,称为塔板高度,简称板高。,51,第三节气相色谱分析基本原理,3.1.1 塔板理论假设:在柱内一小段长度H内,组分可以在两相间迅速达到平 衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。以气相色谱为例,载气进入色谱柱不是连续进行的,而是脉动式,每次进气为一个塔板体积(Vm)。所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。分配系数在所有塔板上是常数,与组分在某一塔板上的量无关。,52,第三节气相色谱分析基本原理,3.1.2 塔板理论认为: 在每一块塔板上,溶质在两相间很快达到分配平衡,然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前移动。 对于一根长为L的色谱柱,溶质平衡的次数应为: n = L / H n称为理论塔板数色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加; 随板高H的增大而减小。,53,第三节气相色谱分析基本原理,3.1.3 塔板理论指出: 第一: 当溶质在柱中的平衡次数,即理论塔板数n大于50时,可得到基本对称的峰形曲线。 在色谱柱中,n值一般很大,如气相色谱柱的n约为103 106 ,因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。,54,第三节气相色谱分析基本原理,第二: 当样品进入色谱柱后,只要各组分在两相间的分配系数有微小差异,经过反复多次的分配平衡后,仍可获得良好的分离。,55,第三节气相色谱分析基本原理,第三: n与半峰宽及峰底宽的关系式为: n = 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 (tR / Y)2 式中tR 与Y1/2 (Y)应采用同一单位(时间或距离)。从公式可以看出,在tR 一定时,如果色谱峰很窄,则说明n越大。,56,第三节气相色谱分析基本原理,有效塔板数n有效 n有效= 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 ( tR / Y)2 有效板高H有效 : H有效 = L / n有效 * 因为在相同的色谱条件下,对不同的物质计算的塔板数不一样,因此,在说明柱效时,除注明色谱条件外,还应指出用什么物质进行测量。,57,第三节气相色谱分析基本原理,例 已知某组分峰的峰底宽为40 s,保留时 间为400 s ,计算此色谱柱的理论塔板数。 解: n = 16 ( tR / Y)2 = 16 (400 / 40)2 = 1600 块,58,第三节气相色谱分析基本原理,3.1.4 说明:塔板理论是一种半经验性理论。它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中移动的速率,解释了流出曲线的形状,提出了计算和评价柱效高低的参数。不能解释板高受哪些因素影响;也不能说明为什么在不同的流速下,可以测得不同的理论塔板数。,59,第三节气相色谱分析基本原理,3.2 速率理论 该理论吸收了塔板理论中板高的概念,充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用,60,第三节气相色谱分析基本原理,van Deemter方程 1956年荷兰学者van Deemter(范第姆特)等提出了色谱过程动力学理论速率理论。 van Deemter方程的数学简化式为 H = A + B / u + C u 式中u为流动相的线速度; A、B、C、为常数,分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。,61,第三节气相色谱分析基本原理,van Deemter方程的意义 对分离条件的选择具有指导意义可以说明: 填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响,62,第四节 分离度及操作条件的选择,分离度(分辨率)R 定义: 相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值,即 R = 2 (tR2 tR1) / (Y1 +Y2) = 2 (tR2 tR1) / (Y1 +Y2) t、Y的单位: 时间或长度,63,第四节 分离度及操作条件的选择,R值越大,表明相邻两组分分离越好。当R1时,两峰有部分重叠;当R=1时,分离程度可达98%;当R=1.5时,分离程度可达99.7%。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志,64,第四节 分离度及操作条件的选择,保留值之差:主要决定于固定液的热力学性质;色谱峰宽窄:反映色谱过程的动力学因素,柱效能高低。 分离度R是一个综合性指标,既能反映柱效率又能反映选择性的指标,称总分离效能指标。,65,第四节 分离度及操作条件的选择,操作条件的选择(一般经验原则)2.1 载气及流速2.1.1 载气流速较小时,采用相对分子质量较大的载气,如N2、Ar;流速较大时,采用相对分子质量较大的载气,如H2* 同时要考虑对不同检测器的适应性,66,第四节 分离度及操作条件的选择,2.1.2 流速对填充柱,最佳实用线速: N2 1012cm/S H2 1520cm/S,67,第四节 分离度及操作条件的选择,2.2 柱温选择原则: 使最难分离组分能尽可能分离好的条件下,尽可能选择较低柱温,可以程序升温.,68,第四节 分离度及操作条件的选择,2.3 固定液性质和用量2.3.1 性质 对分离起决定作用.2.3.2 用量 担体表面积大,用量多,允许的进样量也大; 担体表面积小,用量少,允许的进样量也小.,69,第四节 分离度及操作条件的选择,2.4 担体要求: 表面积大; 表面孔径分布均匀; 使固定液在担体表面成为均匀的薄膜,可提高柱效。粒度: 均匀、细小。一般为6080目,70,第四节 分离度及操作条件的选择,2.5 进样时间和进样量2.5.1 进样时间:1秒2.5.2 进样量:液体样 0.15l 气体样 0.110ml最大进样量:峰面积或峰高与进样量呈线性 关系范围内。,71,第五节 气相色谱的固定相及其选择,气固色谱固定相用吸附剂作固定相常用吸附剂: 活性炭 非极性 氧化铝 弱极性 硅 胶 强极性 高分子多孔微球 具有不同极性,72,第五节 气相色谱的固定相及其选择,气液色谱固定相2.1 担体作用:承担固定液,使其以薄膜状态分布其上要求:表面应是化学惰性的; 表面积大; 热稳定性好,有一定机械强度,不易破碎; 粒度要求在4060目、 6080目、 80100目、,73,第五节 气相色谱的固定相及其选择,常用担体:硅藻土型非硅藻土型,74,第五节 气相色谱的固定相及其选择,2.2 固定液要求:挥发性小 热稳定性好 对试样各组分有适当的溶解能力 具有高的选择性 化学稳定性好,75,第五节 气相色谱的固定相及其选择,固定液选择原则(一般性原则) 被分离物质 固定液 流出色谱柱次序 非极性 非极性 按沸点高低 极性 极性 按极性大小非极性+极性 极性 按极性大小 能形成氢键 极性或氢键型 按形成氢键能力,76,第六节 气相色谱检测器,1 检测器的作用 将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应电信号.,77,第六节 气相色谱检测器,2. 对检测器的要求:有较高灵敏度响应快、线性好噪声和漂移小定量方便、结果准确安全、牢固、结构简单、价格便宜,78,第六节 气相色谱检测器,常用检测器 TCD 热导检测器 FID 氢火焰离子化检测器 ECD 电子俘获检测器 FPD 火焰光度检测器(硫磷检测器),79,第六节 气相色谱检测器,TCD FID ECD FPD用途 所有 有机 卤化物及 硫磷 化合物 化合物 含氧化合物 化合物载气 H2、He、N2 H2、N2 N2 Ar He、N2 +5%CH4检测限 2X10-9 10 -1110 -12 10 -1210 -13 10 -11g/S (S) g/ml g/S g/ml 10 -13g/S (P)稳定性 良 优 可 可,80,第七节 气相色谱定性分析,说明:任何组分的检测值只有一个色谱峰;只能从保留值进行定性分析;不同样品可能有相同保留值;色谱定性仅限于当未知物通过其它方法已被确定可能为某几个化合物或某些类型时作最后确定。,81,第七节 气相色谱定性分析,常用定性方法用已知物直接对照定性条件:待测组分均为已知; 色谱峰能一一分离。方法:各未知组分保留值与标准试样在同一 条件下测得的保留值进行对照比较。,82,第七节 气相色谱定性分析,双柱定性 不同物质在同一柱上可能有相同保留值方法:采用极性完全不同的两根(或多根) 柱子进行分离,观察未知物与标准物 的保留值是否始终重合。,83,第七节 气相色谱定性分析,利用保留指数定性保留指数I:把某物质的保留行为用两个紧靠近 它的标准物(一般为正构烷烃) 来标定。假定正构烷烃的保留指数为n100。被测物的保留指数值可用内插法计算,84,第七节 气相色谱定性分析,将含物质i和所选的两个正构烷烃的混合物注入其固定液X的色谱柱,在一定温度条件下绘制色谱图。,tR(Z+1),tR(i),tR(Z),进样,t,信号,内插法求Ii示意图,85,第七节 气相色谱定性分析,Ii= 100Z +(lg tR(i) - lg tR(Z))/(lg tR(Z+1) lg tR(Z))其中: tR也可以是调整保留体积或相应记 录纸距离。 i 被测物质 Z、 Z+1 分别为具有Z个、(Z+1) 个碳原子的正构烷烃。,86,第七节 气相色谱定性分析,要求:被测物质 i 的调整保留时间tR(i)恰好 位于tR(Z)和 tR(Z+1)两者之间, 即tR(Z) tR(i) tR(Z+1)方法:求出待测物的保留指数, 根据所用固定相、柱温,与文献值对 照,而不需标准试样。,87,第七节 气相色谱定性分析,保留指数的物理意义:保留指数仅与固定相的性质、柱温有关,与其它实验条件无关。其准确度和重现
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