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土壤重金属污染与防治以及LDH处理重金属的应用,-rz06721348,Outline,土壤重金属污染概况重金属的危害及其形态分析土壤重金属污染的修复LDH对重金属的处理,土壤重金属污染概况,土壤污染的定义： 指进入土壤的污染物超过土壤的自净能力，而且对土壤、植物和动物造成损害的状况。土壤中重金属生物有效性 重金属的生物有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度。,土壤重金属污染概况,土壤的污染有许多渠道，污染物的类型也较多。但比较突出和典型的是重金属污染。重金属元素，如汞、镉、铜、锌、铬、镍、砷等，主要是通过工业废水灌溉和施用被污染的底泥而进入土壤中的。这些重金属污染物的特点是不易被分解，因此在土壤中不断地富集。,土壤重金属污染概况,土壤重金属污染的特点形态多变金属有机态毒性大于无机态价态不同毒性不同金属羰基化合物常剧毒迁移化形式多物理化学行为多具可逆性，属于缓冲型污染产生毒性效应的浓度范围低微生物不能降解，反而会毒害微生物或者使之有机化，增强毒性对人体的毒性是积累性的,土壤重金属污染概况,重金属的土壤化学行为 ：土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化 、土壤酸碱度与重金属迁移转化 、土壤胶体的吸附作用与重金属迁移转化 、土壤中重金属的络合螯合作用 、土壤微生物对重金属的固定和活化 、土壤根际的富集和降毒 （根际氧化还原屏障形成 、根际pH屏障形成 、根系分泌物的络合作用 ）、,汞：土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、燃煤、汞冶炼厂和汞制剂厂（仪表、电气、氯碱工业）的排放。含汞颜料的应用、用汞做原料的工厂、含汞农药的施用等也是重要的汞污染源。土壤中汞的存在形态有无机态与有机态，并在一定的条件下互相转化。无机汞有g4、g（）2、g2、g，它们因溶解度低，在土壤中迁移转化能力很弱，但在土壤微生物作用下，汞可向甲基化方向转化。在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、积累，而转入食物链造成对人体的危害；在厌氧条件下，主要形成二甲基汞，在微酸性环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。汞对植物的危害因作物的种类和生育而异。汞在一定浓度下使作物减产，在较高浓度下甚至使作物死亡。,镉主要来源于镉矿、镉冶炼厂。因镉与锌同族，常与锌共生，所以冶炼锌的排放物中必有n、d，它们挥发性强，以污染源为中心可波及数千米远。镉工业废水灌溉农田也是镉污染的重要来源。土壤中镉的存在形态也很多，大致可分为水溶性镉和非水溶性镉两大类。 镉对农业最大的威胁是产生“镉米”、“镉菜”，进入人体后使人得骨痛病。另外，镉会损伤肾小管，出现糖尿病，还有镉引起血压升高，出现心血管病，甚至还有致癌、致畸的报道。,镉,铅,铅是土壤污染较普遍的元素。污染源主要来自汽油里添加抗爆剂烷基铅，随汽油燃烧后的尾气而积存公路两侧百米范围内的土壤中，另外，铅字印刷厂、铅冶炼厂、铅采矿场等也是重要的污染源，随着我国乡镇企业的发展，“三废”中的铅已大量进入农田。进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合，极不易溶解，土壤铅大多发现在表土层，表土铅在土壤中几乎不向下移动。 铅对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用。谷类作物吸铅量较大，但多数集中在根部，茎秆次之，籽实中较少。因此铅污染的土壤所生产的禾谷类茎秆不宜作饲料。铅对动物的危害则是累积中毒。人体中铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动，导致对全身器官产生危害。,污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬在土壤中主要有两种价态：r6+和r3+。两种价态的行为极为不同，前者活性低而毒性高，后者恰恰相反。r3+主要存在于土壤与沉积物中，r6+主要存在于水中，但易被e2+和有机物等还原。 植物吸收铬约留在根部。据研究，低浓度的r6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量，高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送，并破坏代谢作用。 铬对人体与动物也是有利有弊。人体中含铬过低会产生食欲减退症状。但饮水中超标倍时，会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。,铬,土壤砷污染主要来自大气降尘与含砷农药。燃煤是大气中砷的主要污染源。土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合螯合或和磷一样与土壤中铁、铝、钙离子相结合，形成难溶化合物，或与铁、铝等氢氧化物发生共沉淀。和值影响土壤对砷的吸附。值高土壤砷吸附量减少而水溶性砷增加；土壤的氧化条件下，大部是砷酸，砷酸易被胶体吸附，而增加土壤固砷量。随降低，砷酸转化为亚砷酸，可促进砷的可溶性，增加砷害。砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎，进一步是根系发育受阻，最后是植物根、茎、叶全部枯死。砷对人体危害很大，它能使红血球溶解，破坏正常生理功能，甚至致癌等。,砷,1、土壤重金属污染的主要来源,来源污染物矿产开采、冶炼、加工排放的废气、废水、废渣Cr、Hg、As、Pb、Ni、Mo煤和石油燃烧过程中排放的飘尘Cr、Hg、As、Pb 等电镀工业废水Cr、Cd、Ni、Pb、Cu、Zn 等塑料、电池、电子工业排放的废水Hg、Cd、Pb、Ni、Zn燃料、化工制革工业排放的废水Cr、Cd汽车尾气Pb农药、化肥As、Cu、Cd,土壤重金属污染概况,大气 沉降,土壤动物,粮食作物,土壤微生物,家禽家畜,蔬 菜,污泥 垃圾,肥 料,灌 水,其 他,土壤,人,3、农田系统中重金属的生态循环,形态分析,重金属形态重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面,即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形环境行为,尤其是重金属在土壤和沉积层中的形态更具有重要意义。,形态分析,对于重金属形态,目前还没有统一的定义及分类方法。常见土壤和沉积层中重金属形态分析方法有以下几种: Tessier 等将沉积物或土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5 种形态;Cambrell 认为土壤和沉积物中的重金属存在7 种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态为融合各种不同的分类和操作方法,欧洲参考交流局( The Community Bureau of Reference) 即BCR 法提出了较新的划分方法,将重金属的形态分为4 种,即酸溶态(如碳酸盐结合态) 、可还原态(如铁锰氧化物态) 、可氧化态(如有机态) 和残渣态,所用提取方法称为BCR 提取法。,几种土壤重金属的形态分析方法中共有的或是比较重要的形态的定义:1) 可交换态重金属 2) 碳酸盐结合态重金属 3) 铁锰氧化物结合态重金属 4) 有机结合态重金属 5) 残渣态重金属,形态分析,形态分析,根据植物根对土壤中重金属吸收的难易程度,可将土壤中重金属大致分为可吸收态、交换态和难吸收态三种状态。研究表明,土壤溶液中的金属如游离离子及整合离子易为植物根所吸收,残渣态等难为植物所吸收,而交换态介于两者之间,交换态重金属主要包括被粘土和腐殖质吸附的重金属。可吸收态、交换态和难吸收态重金属之间经常处于动态平衡状态,土壤重金属污染的修复,一般说来,土壤重金属污染治理方法可以归纳为热力学、生物学、农业工程学和物理化学处理等4类方法.热处理方法，玻璃化 生物修复包括植物修复、菌根修复和微生物修复. 农业耕作方法是客土和深耕. 针对不同土壤重金属污染的类型,人们也在选择不同的治理方法,土壤重金属污染的修复,原位化学固定就是通过往土壤中加入有机质、沸石和磷酸盐等外源添加物,调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质,使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化-还原等一系列反应,降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性,从而减少这些重金属元素对动植物的毒性.,土壤重金属污染的修复,总之,对于土壤环境中重金属离子的俘获和固定,可以从以下3 个普遍性的原理进行描述:其一,是在高pH 值条件下产生固定,形成难溶性的复合物,使金属离子难以向地下水淋溶;其二,是在固定过程中金属离子被整合到粘性复合体的晶体结构中,使其很难被溶解和渗滤;其三,是金属离子被截留在粘性复合体低渗透性的基质中.,对于化学固定法，一个根本性的问题并没有得以解决,那就是金属离子依然还存留在土壤环境中,并可能随着环境条件的改变,生物有效性也可能变化 6 . 外源固定物质加入以后,使土壤中的金属离子以生物可获取态向低迁移态形式转变. 这里必须强调的是,在土壤中生物有效态金属离子形成一个动态库,组合修复技术,螯合剂植物修复基因工程植物修复电压植物修复化学改良剂植物修复,HUANG研究了HEDTA 在提高作物吸取Pb 效率中的作用。在作物采集前期Pb 污染土壤(2 500 mg/ kg) 中加入HEDTA 7. 2 mmol/ kg ,使玉米中的Pb 浓度大幅度提高(由原来的16. 7mol/ kg 增加到19 000mol/ kg) 。在HEDTA 处理过的土壤中玉米植株死亡,也许是由于Pb 或HEDTA 的危害之故。 就植物提取修复而言,这种危害效应是不重要的,因为作物地上部的生物量已足够大,残体可从修复场所移走。,LDH对重金属的处理,Characterization of Cr ion exchange with hydrotalciteIt was shown that the process is highly pH dependent, only yielding significant removals at pH levels between 2.0 and2.1.While hydrotalcite concentration, Cr concentration, and time did effect the ion exchange, temperature was not found to be a factor. Under optimal conditions, maximum removals of greater than 95% were achieved.,LDH对重金属的处理,For samples with 5mgl-1 initial Cr three contact stages were required to reach a residual Cr concentration of 0.09mgl-1. For both 10mgl-1 and 20mgl-1 initial Cr, four contacts were needed to reach residual concentrations of 0.10mgl-1. The 40mgl-1 initial Cr sample required six contacts with fresh hydrotalcite to achieve a minimum residual of 0.11mgl-1. No improvement was seen following additional contacts.,LDH对重金属的处理,Purification of chromium(VI) finishing wastewaters using calcinedand uncalcinedMg-Al-CO 3-hydrotalciteOne of the most important properties of HTlcs is the high anionic exchange capacity (100