高分子化学答案111111111111.doc

1. 绪论名称解释：1，2,5,7,8,10,11,14,17,18,21,22,23,25,28,30，31,33,36，37写聚合物结构式就不说了，就那么几个，同学们看看就可以了。第三大题就不用看了。简要回答问题：1,2,4,6,9,10,12,13,15,16,18,21,22,24,28,29,31,39计算题：1,4因为是两套卷子，所以不可能把范围划的更小了，好好复习。高分子化学复习题一、名词解释1.聚合度：聚合度为聚合物中的重复单元数。2.动力学链长: 为链增长速率与引发速率之比（Rp/Ri）。每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。5. 竞聚率: 为单体的均聚速率常数与共聚速率常数之比。（r11=k11/k12）7.本体聚合：不用溶剂只用少量单体的引发剂或催化剂进行的聚合反应。8.歧化终止；一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子或其它原子的终止方式。分别产生两个失去活性的大分子，每一个大分子均一端带有引发剂残基，另一端为饱和或非饱和。 10.链转移常数：是链转移速率常数与链增长速率常数之比，用以衡量某一物质发生链转移能力的大小。11. 交替共聚物：两种单体（或多种单体）在生成的共聚物主链上交替（或相间）排列的共聚物。14 .反应程度: 参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。15. 凝胶点: 开始出现凝胶的临界反应程度。17. 引发效率：指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。18. 转化率：单体进入聚合物占加入单体的比值。21. 嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1链段和另一个较长的M2链段组成的大分子，名称中前后单体代表链段的嵌合的次序，也是单体加入聚合物的次序。 22.均缩聚（也叫自缩聚）24.悬浮聚合: 油状单体以小液滴状悬浮在水中，单体中溶有引发剂，这种聚合方法叫悬浮聚合。28.高分子材料：以高分子化合物为基本原料，加入适当的助剂，经过一定加工制成的材料。 31.单体单元：指与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。33.链节：重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节。36.线形缩聚：参加反应的单体含有2个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线性缩聚物的反应。37.体型缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。二、写结构式1. 聚丙烯腈 2.有机玻璃 3.聚丙烯酸 4.聚苯乙烯 5.聚丙烯 6. 聚甲醛 7 . 聚氯乙烯 8 .聚环氧乙烷 9.聚异丁烯10 .聚丙烯酰胺11.聚苯醚 12.涤纶 13.尼龙66 14.聚硅氧烷15.聚乙烯醇 16.聚碳酸酯 17.聚醋酸乙烯酯 18.聚四氟乙烯19.聚醚砜 20. 尼龙6 21.丁苯橡胶 22.聚酰亚胺 23.天然橡胶 24.聚氨酯 25.聚己内酯 26.聚苯硫醚 27.聚丙交酯 28.聚丙烯酸乙酯 29.聚对苯二甲酰己二胺（尼龙T） 30.聚丙二醇三、判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量的聚合物，并说明理由1.CH2=CH2 2.CH2=C(C6H5)2 3.CH2=CHOR 4.ClCH=CHCl 5. CH2= CH CH3 6. CH2=C CH3C2H5 7. CH3 CH= CH CH3 8.CF2=CFCl 9. CH2=C（ CH3）COO CH3 10. CH3CH=CHCOOCH3答案：1. 能。H原子体积很小，结构对称。 2. 不能。取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 3. 不能。因为OR为供电子基。 4. 不能。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间位阻。 5. 不能。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻。且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与单体加成转变为较活泼的自由基，故得不到高聚物。 6. 不能。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻。且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与单体加成转变为较活泼的自由基，故得不到高聚物。 7. 不能。位阻过大，且易发生单体转移生成烯丙基型稳定结构。 8. 能。因为F原子体积很小，Cl有弱的吸电子作用。 9. 能。由于，1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。 10. 不能。由于是1，2二取代基，空间位阻大。 四、简要回答问题1. 一般自由基聚合中，增加引发剂的浓度来提高聚合速率，往往会使分子量降低，而在乳液聚合中，却能同时提高聚合速率和分子量，为什么？答：一般自由基聚合中，Rp与I1/2成正比，而数均分子量和I1/2成反比，因此，若以提高I的办法来提高Rp,则势必导致聚合度下降。但在乳液聚合中，聚合机理独特，Rp与聚合度均与乳胶粒数目N成正比，所以通过提高乳胶粒数目的办法可同时提高Rp与聚合度。2. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度来描述反应过程?答：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。4.为什么在自由基聚合中，聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得聚合物多为无规立构？答：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾键接和头头键接的活化能差为3442KJ/mol。又因链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因而d-和l-构型链接的形成和排部是无规的。6.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？为什么？答：不能。因为高分子化合物分子间作用力往往超过高分子链内的键合力。所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构。9.在尼龙66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶树脂生产中为什么不用加分子量控制剂？答：尼龙66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产种是采用尼龙66盐的缩聚，因此缩聚反应在实际生产中不存在非等物质量的问题。此缩聚反应可加入醋酸或己二酸端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制己二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可以通过搅拌马达电流变化判断终点。10.什么是热塑性？什么叫热固性？试举例说明。答：热塑性是指一般线型或支链聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲级丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。还氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶硫化产物均属热固性聚合物。12.与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？答：（1）高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成。（2）即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系高分子的混合物。它具有分子量和结构的多分散性。（3）高分子化合物的分子有几种运动单元。（4）高分子化合物的结构非常复杂，需要用一次、二次核三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。13.何为高分子化合物？何为高分子材料？答：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是1万到100万的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加入适当助剂，经过一定加工制成的材料。15.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。答：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属于逐步聚合。反之是连锁聚合。16.数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？答： 数均分子量的物理意义是各个不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。重均分子量的物理意义是各个不同分子量的分子所占的重量分数与与其相对应的分子量乘积的总和。18.缩聚反应的平衡常数主要是何因素决定？试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚分子量的主要因素。答：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可以分为三类：（1）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。（2）平衡常数大小居中，如为10-1000数量级的反应。低分子物残存量有一定的影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。（3）平衡常数在1000以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度。21.缩聚反应的平衡常数主要是何因素决定？试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚分子量的主要因素。答：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可以分为三类：（1）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。（2）平衡常数大小居中，如为10-1000数量级的反应。低分子物残存量有一定的影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。（3）平衡常数在1000以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度。22.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。答：电子效应和位阻效应均有利于头尾减接。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻 的几率各为50%，因而d-和l-构型链节的形成和排布是无规的。24.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。答：反应的自动加速现象大多由于体系中的单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增大递减，则可以抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应的自动加速程度。反之，则可以使自动给加速现象提前发生。28.合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？答：1.在聚合过程中不发生链转移和链终止；2.与链增长速度相比，链引发速度相对较快，链增长几乎同时开始；3.搅拌良好，反应物的反应机会均等；4.解聚可以忽略。29.试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。答：首先要知道这个方程是在什么假设条件下推导出来的，4个基本假定。这个方程反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常所说的本方程仅适用于低转化率就是这个含义。这是因为两单体的竟聚率不同，随着共聚反应 的进行，单体物料比会不断变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。高转化率时，未反应 单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。31.为什么要对共聚物的组成进行控制？答：由于在共聚反应中，两单体共活性不同，其消耗程度也不一致，故体系物料配比不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。要获得组成均一的共聚物必须要对共聚物的组成进行控制。39.在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留物之间有何关系？四、计算题1、在100ml无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化苯甲酰，并在60下聚合。反应1.5小时后得聚合物3克，用渗透压测得其分子量为831500（已知60），BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81，CI为0.02，CM为0.1104，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/ml)。（已知甲基丙烯酸甲酯的分子量为100）试求：（1）甲基丙烯酸甲酯在600C下的kp2/kt值。（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所在的比例。解：（1）Rp=5.56105mol/(l.s)(试验结果)Rp=kp(fkd/kt)1/2MI1/2 将M=9.3mol/l,I=0.001mol/l,f=0.81以及kd=4.0110-6s-1代入上式，则kp2/kt0.011(l/mol.s)(2)链转移时数均聚合度有以下关系：CM+CI 将8315，CM0.1104，CI0.02，I=1x10-3以及M=9.3代入，得（）k=9250,其为动力学链终止对数均聚合度得贡献。动力学链长=8556,如若偶合终止分率为 x则歧化终止分率为1x。因此（）k 故 x=0.15=15%,1-x=0.85=85%即60oc聚合时，偶合终止的比例为15，歧化终止的比例为85%。4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚, 试证明p从0.98到0.99所需要的时间与从开始至p=0.98所需要的时间相近。证明：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在KCot+1P=0.98时，1/(1-P)50，所需时间t1=49/KCoP=0.99时，1/(1-P)=100，所需时间t2=99/ KCo所以t2近似等于2t1。2.1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000解：数均分子量质均分子量分子量分布指数 /=46876/38576 = 1.222. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的和。聚合物 A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000, =300,000解： 2、缩聚和逐步聚合2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数解：已知根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。5、（部分遗漏） 3、自由基聚合2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=